使用一维和综合二维气相色谱法对用于挥发性全氟烷基物质顶空提取的固相微萃取涂层进行比较

PFAS分析采用新型SPME-Arrow sorbent结合GC×GC-ToF/MS及低能EI，显著提升检测灵敏度，实现ng/L级定量，适用于复杂基质中15种挥发性PFAS的高效富集与分离。

　　

Madison L. Williams | Aethena Fitzgerald | David Alonso | Joe Binkley | John Hayes | Michael Stebler | Emanuela Gionfriddo

纽约州立大学布法罗分校化学系，美国纽约州布法罗，邮编14260

摘要

背景

挥发性及半挥发性全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类重要的新兴污染物，但其分析难度较大。由于这些物质在大气中的浓度较低、蒸气压较高，并且在样品处理过程中容易丢失，因此需要采用预浓缩技术来在痕量水平上捕获这些化学性质多样的物质。固相微萃取（SPME）是一种无溶剂、基于平衡的方法，非常适合应对这些挑战，既能有效实现预浓缩，又能最大限度地减少分析物的损失。SPME的一个关键优势是吸附相化学性质的可调节性，这使得该方法能够针对具有不同物理化学性质的分析物提高萃取效率。

结果

在本研究中，将亲水-疏水平衡/聚二甲基硅氧烷（HLB/PDMS）SPME Arrow吸附相与二乙烯基苯/碳宽范围/聚二甲基硅氧烷（DVB/C-WR/PDMS）SPME Arrow吸附相进行了比较，用于检测15种属于5个结构类别的挥发性及半挥发性PFAS。结果显示，HLB/PDMS吸附相对这组PFAS的检测灵敏度更高：4:2 FTOH和6:2 FTOH的峰面积分别比DVB/C-WR/PDMS高706%和284%。进一步通过一维和二维气相色谱-质谱（GC-MS和GC×GC–MS）技术评估了色谱性能。对于最易挥发的分析物，定量限（LOQ）有所提高，例如F-Hexene的LOQ从使用1D GC–MS时的0.05 μg L^-1降低到了使用GC×GC–MS时的0.005 μg L^-1。

意义

本研究首次证明了使用HLB/PDMS SPME Arrow成功提取和定量挥发性PFAS的可能性。所开发的SPME–GC×GC–MS工作流程提供了一种灵敏、无溶剂且适用范围广的方法，可用于水相、气相及复杂固相基质中痕量挥发性PFAS的检测。这些进展为全面监测挥发性PFAS奠定了基础。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）的检测和定量已成为分析科学家乃至整个科学界关注的重点。由于PFAS具有抗化学和生物降解性以及两亲性，它们在环境中具有高度持久性，并且在人类血液中已被检测到微克级别的浓度[1][2][3]。接触PFAS与不良健康效应有关，如发育和生殖毒性，以及癌症风险增加[1][2][4][5]。特别值得关注的是低分子量PFAS（<700 Da），这类物质包括许多挥发性及半挥发性化合物，在当前的监测框架中常常被忽视[6][7][8]。这些化合物（如氟调聚物醇或全氟辛烷磺酰胺（FTOHs或FOSEs））是最终转化产物（包括全氟羧酸）的前体[9][10]。因此，欧盟的REACH等监管机构已加强对FTOHs及相关半挥发性PFAS的监管。尽管PFAS具有重要意义，但由于其在大气中的浓度较低且缺乏合适的分析工具，对其的全面分析能力仍有限[7][11]。 目前，液相色谱-电喷雾离子化-串联质谱（LC-ESI-MS/MS）被认为是PFAS分析的金标准[12]。然而，在未进行衍生化的情况下，该方法在检测挥发性中性PFAS（如FTOHs）时面临重大挑战[13]。分析性能还可能受到缓冲流动相的离子化抑制、高氟碳比（F:C）中性PFAS的离子化能力差，以及某些化合物的挥发性等因素的影响，这些因素会妨碍保留和定量[14]。因此，虽然LC-MS/MS对于分析离子型PFAS仍然不可或缺，但气相色谱-质谱（GC-MS）结合电子电离（EI）在分析挥发性中性PFAS方面的应用日益增多[14][15]。然而，一维GC中化合物的共洗现象和质谱中的高背景信号可能导致定量限升高，并影响复杂基质中PFAS的鉴定可靠性[16]。高分辨率质谱（HRMS）能够提供更高的选择性和质量精度，使其成为靶向和非靶向分析挥发性PFAS的强大工具。例如，Stroski等人展示了GC-HRMS在定量40种中性挥发性PFAS方面的应用[17]。然而，现有的GC-HRMS数据库中只有少数包含PFAS特异性的质谱碎片数据，这构成了亟需改进的领域[18]。这些限制凸显了先进分离技术的重要性。二维气相色谱（GCxGC）是一种强大的替代方法，它通过使用两种具有不同固定相的色谱柱实现正交分离[19]。当与飞行时间（ToF）质谱结合使用时，该技术能够以高速获取全质量范围谱图[6]。 虽然GC×GC-ToF/MS提供了更高的选择性，但实际样品中痕量PFAS分析的可靠性最终取决于高效的预浓缩和样品制备。为此，越来越多地采用热脱附（TD）管、动态顶空萃取（DHS）、固相萃取（SPE）和固相微萃取（SPME）等技术来分析痕量挥发性PFAS[6][14][16]。例如，Corviseri等人展示了DHS-TD结合GCxGC-ToF/MS在水中检测FTOHs时的应用，实现了低至6.57 ng L^-1的LOQ[6]。使用亲水-疏水平衡（HLB）固定相吸附剂的SPE在提取可电离PFAS方面已得到广泛应用，因其亲水性和疏水性平衡而具有广泛的选择性[20]。然而，由于样品处理过程中挥发性分析物的损失，其在挥发性PFAS中的应用仍受到限制。相比之下，SPME将采样、萃取和预浓缩整合为一步无溶剂操作[21]。传统的商用SPME纤维采用固定化的萃取相，吸附剂体积有限（0.028–0.612 μL），可能限制分析物的加载能力[22][23]。SPME Arrow采用了一种新的几何结构，通过将较大的吸附相固定在不锈钢棒上（3.8–11.8 μL）来克服这一限制[22][23]。这种设计提高了萃取能力，增强了机械耐用性，并提高了重复性，同时保持了与自动化GC工作流程的兼容性。除了SPME的几何结构外，萃取相的化学性质对方法开发也至关重要，因为它直接影响分析物的萃取选择性[24]。我们之前的工作表明，二乙烯基苯/碳宽范围/聚二甲基硅氧烷（DVB/C-WR/PDMS）吸附相能有效捕获和预浓缩氟调聚物醇（FTOHs），实现了低至0.005 μg L^-1的LOQ[25]。DVB和C-WR的层状配置通过同时萃取中等极性的FTOHs和更疏水的FOSEs和FOSEs，扩展了萃取范围。在此基础上，将HLB萃取相引入SPME装置中，有望通过改善萃取相与分析物的亲和力来扩大分析物的覆盖范围。 此外，在传统的70 eV电子电离（EI）条件下，广泛的碎片化常常会抑制或消除分子离子，从而影响分子量的准确确认[26]。为解决这一问题，“低能量”EI作为一种有前景的策略被提出，可在保持诊断性碎片化的同时增强分子离子的丰度。降低EI能量可以减少内部离子能量并抑制二次碎片化路径，从而提高高氟化化合物的光谱可解释性和化合物确认能力。然而，对于GC×GC-ToF/MS工作流程中挥发性PFAS的“低能量”EI的系统性评估仍有限。本文报道了一种高灵敏度的SPME–GC×GC-ToF/MS方法，用于挥发性PFAS的定量分析，该方法采用了HLB/PDMS SPME Arrow。通过多变量实验设计优化了SPME参数，并评估了“低能量”EI对碎片化和分子离子保留的影响，以提高光谱确认和定量可靠性。所提出的工作流程实现了ng L^-1级别的定量限，扩大了分析物覆盖范围，提高了色谱分辨率，并为挥发性PFAS的超痕量检测建立了稳健的分析平台。

化学物质和材料

单独的标准溶液（100 mg L^-1）包括：2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯（10:2 FTAC，94.6%）、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯（8:2 FTAC，98.5%）、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷-1-醇（10:2 FTOH，98.7%）、1H,1H,2H,2H-全氟十四烷-1-醇（12:2 FTOH，88.8%）、2-(全氟丁基)乙醇（4:2 FTOH，98.0%）、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷-1-醇（6:2 FTOH，99.0%）、1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇（8:2 FTOH，94.0%）、N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙醇（N-MeFOSE，85.5%）等。

方法验证

在一维（1D）模式下，使用优化的DVB/C-WR/PDMS和HLB/PDMS SPME Arrow萃取相参数进行了方法验证。制备了水相标准品（0.001–10 μg L^-1），以评估检测限（LOD）和定量限（LOQ）、线性动态范围、每种萃取相的线性回归拟合优度，以及1D与GCxGC色谱之间的比较。LOD和LOQ通过实验确定。

碎片化模式和“低能量”电子电离的研究

分子离子的碎片化对于解释未知物质的质量谱至关重要，因为它提供了可用于鉴定和结构确认的特定“指纹”。然而，对于挥发性PFAS，可测量的离子值通常存在于多种氟化物质中，或来自分子的非氟化部分。使用反映每种PFAS分子量的分子离子可以实现更高的特异性[27]。这在实际操作中具有挑战性。

结论与未来工作

本研究提出了一种经过全面验证的分析工作流程，结合了高效液相微萃取（HS-SPME）与一维和二维气相色谱及飞行时间质谱（GC×GC–ToF/MS），用于检测15种属于5个结构类别的挥发性PFAS。对萃取相化学性质的评估表明，HLB/PDMS SPME Arrow显著提高了最易挥发和亲水性PFAS的回收率。特别是4:2 FTOH和6:2 FTOH的回收率分别提高了706%和...

CRediT作者贡献声明

Emanuela Gionfriddo：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理和方法学、资金获取。 David Alonso：资源管理、方法学。 Joe Binkley：资源管理、方法学。 John Hayes：撰写 – 初稿撰写、资源管理、方法学、概念构思。 Michael Stebler：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、方法学。 Madison L. Williams：撰写 – 初稿撰写、可视化处理、方法学、数据分析、数据管理。 Aethena Fitzgerald：

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢纽约州立大学布法罗分校、UB研究基金会以及国家科学基金会的环境化学科学与化学测量与成像项目（资助编号：CHE-2432184）提供的支持。作者还要感谢LECO公司提供的支持、建议以及GCxGC-ToF/MS仪器的使用许可。同时，作者也感谢CTC Analytics在资源、建议和提供HLB/PDMS SPME Arrow方面的支持。