基于金属有机框架的吸附剂在船舶碳捕获中的多尺度评估：仿真、实验与可持续性分析

金属有机框架材料（MOFs）通过分子模拟和机器学习筛选，结合Zn掺杂HKUST-1与活性炭复合的3D打印吸附剂，验证其在多组分气体（CO2、CO、NO、SO2）吸附中的高效性和热稳定性，并完成 techno-economic analysis（TEA）和生命周期评估（LCA），为船舶碳中和提供新路径。

　　

张轩|刘艳轩|吴梦波

中国集美大学海洋工程学院

摘要：

背景

船舶上的二氧化碳捕集需要能够从含有二氧化碳（CO?）、一氧化碳（CO）和二氧化硫（SO?）的复杂废气混合物中选择性去除二氧化碳的吸附剂。金属有机框架（MOFs）由于其可调的孔隙率和明确的结构，在此类应用中具有巨大潜力，但系统的多尺度评估仍然有限。为了解决这一差距，我们系统地评估了一个由12,021种结构筛选出的7,419种具有孔隙性的MOFs的数据集，使用分子模拟、机器学习和实验验证来确定具有优异性能和可扩展性的材料，以便实际应用于船舶。

结果

高通量巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟量化了7,419种具有孔隙性的MOFs（来自最初的12,021种结构）的多气体吸附行为，揭示了由表面积、孔隙参数和金属种类决定的强结构-性能相关性。基于这些数据训练的机器学习模型的R2值超过了0.98，从而能够快速预测吸附能力。HKUST-1由于金属含量高和合成可行性而被选为代表性候选材料。密度泛函理论（DFT）计算证实，部分锌替代增强了结构稳定性，而实验验证了ZnHKUST-1及其活性炭复合材料的吸附性能得到了提升。一种3D打印的整体式吸附剂在部分孔隙堵塞的情况下仍表现出更高的热导率和二氧化碳选择性。多物理场模拟进一步证明了在加压气体充注过程中的高效热耗散以及在多组分突破条件下的优先二氧化碳吸附，突显了其在实际操作环境下的强大气体分离性能。

意义

本研究提供了一个综合的多尺度框架，将分子级筛选与实验合成、结构优化和系统级评估联系起来。所得到的见解为提高基于MOFs的吸附剂的稳定性、选择性和热管理提供了明确的设计规则。通过证明其在与船舶废气处理相关的条件下的稳定性能，这项工作为实施基于MOFs的船舶二氧化碳捕集技术提供了实际途径。

引言

全球船舶排放是大气污染的重要来源，不仅释放大量二氧化碳（CO?），还释放有害气体如一氧化碳（CO）、一氧化氮（NO）和二氧化硫（SO?）[1]。例如，超大型原油运输船（VLCCs）根据操作条件的不同，每海里排放18.9-34.4公斤的二氧化碳[2]。为了减少这些排放，国际海事组织（IMO）实施了MARPOL附件VI和能效现有船舶指数（EEXI）[3][4]，中国船级社（CCS）进一步要求船上安装二氧化碳捕集系统，以实现≥85%的效率，同时保持抗腐蚀性、压力波动和长期机械降解的能力[5]。然而，传统的液体吸附剂由于其高再生能量、腐蚀性和操作复杂性，不适合恶劣的海洋环境[6][7]。这些限制突显了需要能够在动态船舶条件下有效捕获多种气体的坚固固体吸附剂[8]。因此，金属有机框架（MOFs）凭借其高表面积、可调的孔隙率和结构多样性，成为船上二氧化碳和污染物捕集的有希望的候选材料，相比传统吸附剂材料具有潜在优势[9][10]。

MOFs设计的最新进展突出了几种提高二氧化碳捕集性能的有效策略[11]。双配体工程通过协同结合效应显著提高了二氧化碳的选择性[12]，而环保的合成路线和形态可控的架构使得混合金属MOFs和MOF-74衍生物在实际条件下的吸附能力和稳定性得到提升[13]。这些发展展示了在高性能气体捕集方面MOF结构定制的快速进展，并为当前的工作提供了科学背景。

尽管有大量证据表明许多MOFs在平衡条件下表现出高二氧化碳吸附能力[14]，但它们的实际应用仍受到几个固有限制的制约。当前的数据库仍然缺乏全面的高通量筛选，多种气体之间的结构-吸附关系尚未得到充分理解[15][16][17]。此外，大多数研究是在单组分条件下评估MOFs的，而真实的船舶废气流包含二氧化碳、一氧化碳、一氧化氮和二氧化硫的复杂混合物[18]。在这种多组分环境中，竞争性吸附和置换效应变得显著，但很少被平衡等温线捕捉到，这些等温线忽略了不同气体与框架之间的耦合相互作用[19][20]。这些科学空白，加上机械脆弱性、水分不稳定性和加工局限性等挑战，继续阻碍了MOFs在现实世界废气处理系统中的合理选择和工程转化[21]。

除了高吸附能力外，实际使用的吸附剂还必须在动态流动、压力波动以及由放热吸附引起的温度升高下运行[22]。为了改善热耗散和结构兼容性，提出了各种工程策略，包括将外部冷却系统集成到储罐中、使用导热鳍片以及结合基于石墨烯的材料（如膨胀天然石墨（ENG）[23]。为了解决热管理和成型限制，通过3D打印制造了整体式结构以增强热导率和材料密度[24][25]。然而，大多数现有研究仍专注于静态平衡性能，对热积累、压力驱动的质量传递或吸附引起的热应力关注有限[26]。虽然一些模拟考虑了传输行为，但它们很少结合实际加压条件下的温度和吸附动态[27]。这种缺乏热动力学评估的情况使得难以预测操作性能或指导设计坚固、耐热的捕集模块。

从实际应用的角度来看，材料选择还必须考虑合成成本、可扩展性和环境影响[28][29]。然而，迄今为止报道的大多数高性能MOFs主要是通过理论吸附指标进行评估的，对实际合成和加工条件下的成本效益或可持续性考虑有限[30]。此外，只有少数研究将微观吸附行为与生命周期指标（如全球变暖潜力或技术经济可行性）联系起来[31]。因此，缺乏针对实验可用MOF系统的综合TEA（热环境分析）和LCA（生命周期评估）框架，仍然是阻碍它们从实验室概念转变为实际碳捕获应用可行技术的主要障碍[32]。

综上所述，这些空白凸显了需要一个综合框架，将大规模材料筛选、吸附建模、结构优化和工程评估联系起来，用于船舶二氧化碳捕集。在这项工作中，我们通过结合GCMC模拟和机器学习，快速预测了数千种MOFs对二氧化碳、一氧化碳、一氧化氮和二氧化硫的吸附情况，并通过IAST和PSA建模评估了它们的分离潜力。在金属分布分析的指导下，选择HKUST-1作为母结构，并通过DFT验证了部分锌替代以增强稳定性。然后将优化的双金属系统与活性炭复合，并使用膨润土和聚乙烯醇制成3D可打印的整体式结构。所得到的ZnHKUST-1@AC@3D复合材料经过实验合成，并通过加压气体充注和多组分突破行为的多物理场模拟进行了进一步研究。最后，使用TEA和LCA评估了其技术经济和环境可行性。图1提供了综合工作流程的概述。

部分内容片段

高通量筛选数据库构建

MOFs是从CoRE MOF 2024数据库[33]中选取的。从最初的12,021种结构开始，经过结构清洗和基本有效性检查后，构建了一个包含7,419种MOFs的精选数据集。使用Zeo++（探针半径：1.86 ? [34]）计算了几何描述符（孔径限制直径（PLD）、最大孔洞直径（LCD）、ρ、可接触表面积（ASA）和孔隙体积（VF）。值得注意的是，精选数据集中的所有结构都具有孔隙性（最小PLD = 4.08 ?）；因此，

结果与讨论

结构特征与气体吸附之间的相关性。 为了揭示结构参数如何影响气体吸附，系统分析了五个描述符——最大孔洞直径（LCD）、孔径限制直径（PLD）、密度、可接触表面积（ASA）和孔隙体积（VF）与四种气体（二氧化碳（CO?）、二氧化硫（SO?）、一氧化碳（CO）和一氧化氮（NO）的吸附能力之间的相关性（图2）。

在四种目标气体中观察到了特定气体的趋势：（1）二氧化碳（CO?）：前10%的吸附量（>9.02 mmol/g）发生在

结论

• (1)
  本研究对用于船舶二氧化碳捕集的多组分气体去除的基于MOFs的吸附剂进行了全面评估。在298 K下，对7,419种具有孔隙性的MOFs（来自最初的12,021种结构）进行了巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟，涵盖了0-1巴之间的20个压力点，以生成二氧化碳（CO?）、一氧化碳（CO）、一氧化氮（NO）和二氧化硫（SO?）的吸附等温线。基于这些数据，建立了结构-性能关系，随后进行了机器

CRediT作者贡献声明

吴梦波：监督、软件。 刘艳轩：可视化、验证、软件、资源。 张轩：写作——审稿与编辑、写作——初稿、可视化、验证、调查、资金获取、数据管理、概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了福建省自然科学基金（资助编号：2025J08197）和集美大学（资助编号：ZQ2024044）的资助。