关于SAPO-34沸石可控合成及其矩形板状形态形成机制的研究

SAPO-34沸石通过双模板法调控形貌与催化性能研究。采用TEAOH/TEA协同模板策略，成功制备厚度低于100 nm的矩形板状SAPO-34，较传统立方体催化剂在甲烷到烯烃转化中寿命延长2倍，选择性提升近2%。机理研究表明TEAOH定向吸附抑制[101]方向生长，TEA调节pH促进结晶，通过热重分析、核磁共振和DFT计算揭示了模板协同作用机制。

　　

蔡凯|于山青|刘玉青|袁帅|闫家松|宋海涛

中国石油化工股份有限公司石油加工研究院，中国北京学园路18号，邮编100083

摘要

采用四乙基氢氧化铵（TEAOH）和三乙胺（TEA）作为双模板，合成了一系列具有矩形板状结构和可调厚度的SAPO-34沸石。通过使用不同量的TEAOH或TEA作为单一模板，研究了每种模板在合成过程中的作用。通过调节TEAOH/TEA的比例，沸石的形态从立方体转变为超薄矩形板（厚度低于100纳米）。通过TG-DTG、¹³C MAS NMR和DFT计算等机理研究，发现TEAOH优先吸附在[101]晶面上，抑制了沿该方向的生长并促进了矩形板的形成，而TEA同时起到pH调节剂的作用，创造了有利于结晶的碱性环境。此外，还提出了矩形板状SAPO-34沸石的可能形成过程和结晶机制。与传统的立方体状微米级SAPO-34催化剂相比，矩形板状SAPO-34催化剂在甲醇制烯烃（MTO）反应中的使用寿命延长了约2倍，选择性提高了近2%。

引言

无机多孔材料因其规则的孔结构、较大的比表面积、低相对密度和优异的吸附性能而在催化、吸附、分离和储能等多个领域得到广泛应用。作为一类重要的无机多孔材料，沸石在石油化工、天然气化工、煤化工和环境化工等行业中发挥着越来越重要的作用。1982年成功合成了铝磷酸盐（AlPO）沸石[1]、[2]、[3]、[4]，这打破了传统硅铝沸石的组成限制，为沸石的合成开辟了新途径。随后，通过向AlPO骨架中引入Si原子，获得了具有布伦斯特酸性的硅铝磷酸盐（SAPO）沸石[5]。SAPO沸石的布伦斯特酸性使其在催化领域具有巨大潜力，例如用于甲醇制烯烃（MTO）[6]、用NH₃选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）[7]以及异构化反应[8]。

SAPO-34（框架类型CHA）是SAPO沸石中最重要的成员之一，它含有较大的孔腔（7.3 ? × 12 ?），这些孔腔通过较小的8元环孔口（3.8 ? × 3.8 ?）进入，其基本构建单元为双六元环（D6R）。由于其特殊的孔结构、可调的酸性和高的水热稳定性，SAPO-34被证明是最理想的MTO过程催化剂[9]。然而，SAPO-34中狭窄的孔道会增加传质阻力，从而影响催化剂的活性和寿命[10]。此外，小孔道的存在会限制催化剂与较大反应物分子之间的相互作用，降低SAPO-34内活性中心的效率。许多研究[11]、[12]表明，小晶粒尺寸的SAPO-34不仅能够减少反应物的停留时间并降低传质阻力，还能增强孔道与外部表面的连通性，从而优化活性中心的利用率。

在纳米级SAPO-34的合成中采用了多种方法，如混合模板[13]、[14]、种子辅助[15]、干凝胶转化[17]、微波[19]、[20]或超声辅助[21]以及重结晶方法[22]，其中混合模板合成方法被认为是最具商业应用前景的。在SAPO-34的合成中使用了多种有机模板，包括四乙基氢氧化铵（TEAOH）、二乙胺（DEA）、吗啉（MOR）、三乙胺（TEA）等。观察到使用TEAOH合成的SAPO-34通常具有较小的晶粒尺寸。然而，TEAOH的高成本可能限制了其在工业中的大规模生产。最近的研究表明，将一种或多种廉价模板与TEAOH结合使用可以生成小晶粒尺寸的SAPO-34，同时降低成本[14]、[23]、[24]、[25]。尽管对混合模板方法进行了大量研究，但对于这两种模板如何单独及协同作用以决定形态演变（特别是矩形板状结构的形成）仍缺乏基本理解。此外，使用混合模板方法调节SAPO-34粒径和形态的机制仍不明确。以往的研究往往将观察到的效果归因于“混合模板效应”，而没有区分每种模板的不同作用。因此，每种模板的具体作用、其背后的生长导向机制以及它们与凝胶pH值的协同作用仍不清楚。

为了解决这些问题，我们将重点从展示合成过程转移到揭示两种模板之间的机制相互作用上。在本研究中，通过结合TEAOH和TEA使用混合模板方法合成了一系列具有不同形态和尺寸的SAPO-34沸石。本研究的新颖之处在于通过精心设计的控制实验阐明了每种模板的明确和互补作用。通过调节TEAOH与TEA的比例来控制SAPO-34沸石的晶粒尺寸和厚度。此外，通过精心设计的实验以及TG-DTG、¹³C MAS NMR、FT-IR和DFT计算的综合分析，阐明了混合模板方法调节形态的机制和潜在的结晶过程。

节选内容

沸石合成

使用摩尔组成为x TEAOH : y TEA : 0.5 SiO₂ : 1.0 Al₂O₃ : 1.0 P₂O₃ : 60H₂O的凝胶，合成SAPO-34样品，其中x和y的变化范围为0到2，x和y的总和固定为2.0。在典型的合成过程中，将12.93克拟勃姆石、86.6克TEAOH和3.72克TEA溶解在指定体积的去离子水中，搅拌2小时后加入21.22克H₃PO₄。随后，加入6.83克硅溶胶

通过混合模板方法调节形态

图1展示了使用不同TEAOH/TEA比例合成的样品的XRD图谱。结果表明，除了SP-0/2.0（仅使用TEA作为OSDA合成）外，所有样品均显示出文献[26]中报道的SAPO-34沸石CHA结构的典型特征衍射峰（PDF#47-0168），证实了其相纯度和高结晶度。在含有TEA的样品中出现了两个衍射峰，分别位于2θ=7.5°和22.6°，这些峰属于SAPO-5沸石的特征

结论

通过结合TEAOH和TEA的双模板方法成功合成了矩形板状SAPO-34沸石。实验表征和DFT计算表明，TEAOH通过优先吸附在[101]晶面上，抑制了沿该方向的生长，从而在形成矩形板状结构中起关键作用。提出了SAPO-34矩形板的合理形成过程：这些板最初从非晶态结晶而来

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

闫家松：指导。 袁帅：方法论。 宋海涛：指导、项目管理。 蔡凯：撰写——初稿、可视化、方法论、数据分析、数据整理。 刘玉青：概念构思。 于山青：指导、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国石油化工公司的研究资助[资助编号122007]。

知识产权

本工作未声明任何专利或版权。

其他活动

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