精细调节D波段中心频率的3N纳米酶，以实现新兴有机污染物的高效氧化降解

纳米酶催化有机污染物降解研究：通过氨辅助煅烧制备的Co3N纳米酶在低负载量下高效活化过硫酸钾（PMS），15分钟内完全降解10 mg/L甲胺磷，其动力学速率常数达243.3 min?1 M?1。密度泛函理论计算表明，氮掺杂使钴d带中心上移，优化Co与PMS的电子耦合，促进高活性金属氧物种Co(IV)=O生成，突破氧阻隔效应。

　　

明华 王 | 雅欣 郑 | 东晨 杨 | 一春 任 | 卫 高 | 宁兆 上 | 金林 张 | 曽涛 高 | 泽秀 安 | 春 王

河北农业大学理学院，保定 071001，中国

摘要

通过氨辅助煅烧钴基普鲁士蓝类似物，制备出具有过氧化物酶活性的Co₃N纳米酶，该纳米酶在有机污染物的氧化降解过程中表现出优异的催化活性。在低催化剂负载量（2 mg Co₃N和150 mg PMS）下，Co₃N/过一硫酸盐（PMS）体系能够在15分钟内完全降解10 mg/L的噻虫嗪，相应的改性动力学速率为243.3 min^-1 M^-1。密度泛函理论（DFT）计算表明，氮的强电负性降低了Co 3d电子的占据率，优化了Co d带中心，并有效克服了“氧墙”障碍，从而增强了PMS的活化作用，促进了高价金属氧（HVMO）物种Co(IV)=O的生成，这是实现高级氧化过程（AOPs）中选择性氧化的关键。本研究表明，调节过渡金属的d带中心位置是打破“氧墙”限制并促进AOPs中HVMO物种生成的有效策略。

引言

由于有机污染物（如农药、染料和药物中间体）结构复杂且化学性质稳定，传统水处理技术难以有效降解它们[1]，[2]。过一硫酸盐（PMS）的活化是高级氧化过程（AOPs）在水处理中的应用前景之一[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。在紫外光、超声波或过渡金属的活化作用下，PMS可以产生多种活性氧（ROS），包括高氧化性的硫酸根自由基（SO₄^•?）和羟基自由基（HO^•），以及单线态氧（1O₂[8]。这些ROS能够将有机污染物降解为低毒性甚至无害的小分子，从而实现水净化[9]，[10]。然而，ROS的短寿命和对目标污染物的高反应性导致基于PMS的AOPs仍面临显著挑战[4]，[11]。

非自由基途径可以生成一些特殊的ROS，如1O₂、电子转移和高价金属氧（HVMO）物种。这些物种具有选择性氧化能力，并表现出更高的稳定性，从而提高了氧化剂利用效率和污染物降解的选择性[12]，[13]，[14]，[15]。其中，HVMO在催化氧化方面具有显著优势[16]。含金属的催化剂生成的HVMO具有强氧化能力，可以直接氧化有机污染物，从而实现更好的清除效果[17]。此外，HVMO的氧化还原电位与自由基（如HO^•和SO₄^•?）相当。然而，它们的半衰期（7–10^-1 s）比自由基（10^-6–10^-9 s）长几个数量级[18]，[19]，[20]。研究表明，基于钴的催化剂在PMS的活化方面表现出卓越的效率[21]。然而，大多数基于钴的催化剂存在不稳定性和催化效果不理想的问题，这严重阻碍了它们的实际应用。因此，寻找合适的策略来调控基于钴的催化剂是提高其催化性能的有效途径。Fang等人[22]设计并合成了Fe和N共掺杂的CoS₂催化剂（FNCS），异原子修饰优化了S 3d-Co 3d轨道，大大提高了FNCS/PMS系统的活性和稳定性；Wang等人[23]制备了含有氧空位的钙钛矿氧化物Co@L-PBMC催化剂，氧空位的电子缺乏导致Co 3d轨道电子的离域，从而促进了中间体的吸附并显著提高了PMS的活化能力；对于Co₄Cu₁-LDH催化剂，Cu的引入可能优化了Co 3d轨道的填充，使其能够生成高浓度的Co(IV)=O来降解污染物[24]。由此可见，调节Co 3d轨道是打破氧墙效应和形成Co(IV)=O的有效策略。

另一方面，对于过渡金属氮化物（TMNs），当PMS吸附在金属位点上时，氮调节的d带中心位置可以促进电子从Co位点向PMS的有效转移[25]，[26]，加速PMS中O-O键的断裂和HVMO的生成。具体来说，由于氮的强电负性，当氮与Co物种配位时，可能会吸引Co d轨道的电子，从而增强金属位点活化PMS中O-O键的能力，并促进自由基（SO₄^•?或非自由基（HVMO）的生成[27]，[28]，[29]，[30]。此外，TMNs在PMS活化过程中更倾向于生成高价中间体，从而提高催化氧化效率。此外，TMNs通常具有类金属的导电性，有利于反应过程中的电荷转移。因此，过渡金属氮化物（TMNs）可以通过氮掺杂调节金属骨架的电子性质，影响电荷转移、金属d轨道与非金属sp态的杂化，并导致晶格膨胀，从而提高其催化能力。

在本研究中，通过煅烧钴基普鲁士蓝类似物制备了Co₃N纳米酶，以活化PMS降解噻虫嗪。Co d带中心的向上移动不仅增强了其对PMS的吸附能力，还通过调节Co的电子占据率优化了Co 3d轨道和O 2p轨道的耦合，从而使反应路径从高能障碍的自由基途径转变为涉及直接生成Co(IV)=O的低能障碍途径。与其他基于过渡金属的材料相比，这种纳米酶在噻虫嗪和其他有机污染物的氧化降解过程中表现出优异的催化活性。噻虫嗪的氧化降解活化能为57.5 kJ/mol，远低于Co-N₂（115.6 kJ/mol）和Co₃O₄（203.2 kJ/mol）。密度泛函理论（DFT）计算用于阐明Co₃N纳米酶的催化机制以及Co(IV)=O物种的形成机制和关键作用。氮的引入从连接的钴位点吸引电子，导致电子分布不对称。DFT计算表明，氮掺杂使Co₃N的d带中心更接近费米能级，增强了Co物种与PMS中氧物种之间的电子耦合，加速了O-O键的断裂并提高了Co(IV)=O的生成速率（图1）。

试剂和仪器

四水合醋酸钴（Co(CH₃COO)₂·4 H₂O，≥42%）、过一硫酸钾（PMS，2KHSO₅?KHSO₄?K₂SO₄，≥42% KHSO₅基）、布洛芬（IBP，98%）、戊唑醇（97%）由Aladdin提供。六氰合钴（Ⅲ）钾（K₃[Co(CN)₆），≥42%、阿特拉津（ATZ，97%）由Energy提供。啶虫脒（96%）、二甲基亚砜（DMSO）、碱性绿（95%）、活性红2（100%）由RAHWN提供。噻虫嗪（98%）、硝吡胺（97%）由Adamas提供。

催化剂表征

Co₃N纳米酶是通过氨辅助煅烧钴基普鲁士蓝前体制备的（图1a）。反应条件温和，整个过程为固相反应，不会产生有机废水或重金属废水。Co₃N纳米酶的合成可以轻松放大，适用于实际应用。首先，通过透射电子显微镜（TEM）（图1b）揭示了样品的形态和结构。

结论

本研究制备了过渡金属氮化物Co₃N纳米酶，其在PMS作用下对噻虫嗪和其他有机污染物的氧化降解表现出优异的催化活性。Co₃N/PMS体系中生成的Co(IV)=O可以在15分钟内实现100%的噻虫嗪降解。Co₃N的归一化动力学速率常数（k）达到243.3 min^-1 M^-1，远高于已报道的催化剂。Co₃N具有良好的循环稳定性，保持较高的降解效率。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（22102046, 32072295, 31671930, 32402407）、河北省自然科学基金（B2023204001, B2023204037, B2021204031）、河北省优秀青年学者自然科学基金（C2024204199）、河北省教育厅科技研究基金（ZD2022046）、河北省教育厅科研项目（BJ2026159）等机构的财政支持。