编辑推荐：
机械化学活化高岭土的纳米结构演变及胶凝活性优化研究。通过XRD、HRTEM等表征手段系统分析了不同研磨时间（5-135分钟）对高岭土微结构及活化效果的影响。研究发现45分钟研磨（6.7Wh/g）实现最佳平衡，获得90%结构 amorphization、12.2g/100g BW活性及53MPa抗压强度，较基准OPC提升118%。该研究揭示了机械化学活化过程中晶体结构解耦机制及活性位点形成规律。
埃娃·马科（éva Makó）|奇拉·厄泽（Csilla ?ze）|玛吉特·科瓦奇（Margit Kovács）|佩特·佩克尔（Péter Pekker）
潘诺尼亚大学材料工程系，匈牙利韦斯普雷姆（Veszprém）H-8200，Egyetem街10号
摘要
人们对机械化学激活的高岭土作为先进火山灰材料用于补充水泥基材料的兴趣日益增长。尽管已经有许多研究使用不同的研磨参数对高岭土的机械化学激活进行了探讨，但统一定义最有利于高效激活的微观结构和形态特性（就火山灰反应性而言）仍然非常重要。在这项工作中，我们利用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、高分辨率透射电子显微镜、固态核磁共振光谱以及比表面积的测定方法，详细研究了高岭石在微观和纳米尺度上的机械化学变形和非晶化状态。火山灰反应性通过活性二氧化硅含量、水化浆体的校正化学结合水含量（BW）以及粘合剂的28天抗压强度来表征，在这些粘合剂中，10%的普通波特兰水泥（OPC）被激活的高岭土替代。
在机械化学激活的第一个阶段（研磨时间长达15分钟，比能耗为2.2 Wh/g），高岭石结构沿（001）方向发生变形和分层，由于火山灰反应性较低（8.3 g/100 g BW），粘合剂未能达到比OPC参考值更高的抗压强度（42 MPa vs 45 MPa）。在第二阶段（15至45分钟，比能耗为2.2–6.7 Wh/g），激活导致高岭石层内部沿[hk0]方向发生显著的结构退化，从而使粘合剂的抗压强度超过OPC参考值（53 MPa，原因是火山灰反应性较高，达到12.2 g/100 g BW）。在第三阶段（45至135分钟，比能耗为6.7–20.3 Wh/g），高岭石的非晶化程度增加非常缓慢，同时颗粒聚集现象加剧，导致粘合剂的强度逐渐下降（降至45 MPa），比结合水含量也降至约8.0 g/100 g）。为了在最小化能耗和最大化火山灰活性之间取得最佳平衡，45分钟的研磨过程（比能耗为6.7 Wh/g）被证明具有很高的反应性（12.2 g/100 g BW，相当于OPC参考强度的118%），此时高岭石的机械化学变形和非晶化状态表现为内层结构几乎完全非晶化，活性二氧化硅含量接近总SiO2含量的90%，并且铝元素呈现四配位和五配位结构。
引言
如今，水泥行业对开发和生产补充水泥基材料（SCM）的需求不断增加，因为这是减少二氧化碳排放的最佳解决方案之一（Schneider等人，2011年；Duchesne，2021年；Wilczek和Maier，2024年）。SCM不仅可以降低熟料与水泥的比例，还能提高混凝土或砂浆的性能和耐久性。SCM可分为水硬性、火山灰性和惰性三类（Nehme，2015年；Mindess，2019年）。在与水泥水化过程中生成的氢氧化钙（CH）反应的火山灰性SCM中，煅烧（热激活）粘土起着重要作用（Hewlett和Liska，2019年；Schneider，2019年）。
高岭土是最重要的工业粘土之一，广泛应用于造纸、陶瓷和水泥等多个行业（Murray，2000年；Rashad，2013年）。高岭土的主要矿物成分是高岭石，其化学组成几乎为（46.54质量%的SiO2、39.50质量%的Al2O3、13.96质量%的H2O），化学式为Al2Si2O5(OH)4（Bailey，1988年；Bergaya和Lagaly，2013年）。由于结构缺陷的存在，高岭石存在很大的变异性。经过适当的热激活后，高岭土成为元高岭土（MK）的主要来源，元高岭土是一种常用的SCM，能够改善混凝土和砂浆的长期机械性能和耐久性（Ambroise等人，1994年；Kadri等人，2011年）。通过在适度温度（600–800°C，1–12小时）下热处理天然高岭土，可以生成具有反应性的二氧化硅和氧化铝，从而制备出火山灰性元高岭土。这种热激活过程不会改变颗粒的片状形态，同时能产生大量的非晶态铝硅酸盐（元高岭石）相（He等人，1994年；Bergaya和Lagaly，2013年；Alujas等人，2015年）。此外，生成的非晶态元高岭土能够在水的存在下与水泥水化产生的CH反应，形成二次水泥质硅酸钙水合物（C-S-H）凝胶以及结晶的钙铝酸盐水合物和铝硅酸盐水合物（Siddique和Klaus，2009年）。过去几十年的研究表明，元高岭土可以作为普通波特兰水泥（OPC）在混凝土和砂浆中的良好替代品，最佳替代比例约为10–15%（Siddique和Klaus，2009年；Mardani-Aghabaglou等人，2014年；Tironi等人，2014年）。
除了热激活的高岭土外，机械化学激活（强烈研磨）的高岭土也具有较高的火山灰活性（Vizcayno等人，2010年；Mitrovi?和Zduji?，2013年；Mitrovi?和Zduji?，2014年；Souri等人，2015年；Ili?等人，2016年；Ma?osa等人，2023年；Muzenda等人，2025年）。机械化学激活是在各种类型的振动磨、行星磨、传统水平球磨或实验室球磨中进行的，旋转速度为46–1420 rpm，球与粉末的质量比为10–25，研磨时间为10分钟至20小时，使用钢制、塑料或氧化锆材质的磨碗和磨球。机械化学激活主要通过破坏高岭石中的O
H、Al
OH、Al
O
Si和Si
O键来改变高岭石的结构，这可能导致晶格缺陷的形成和扩展（Kelley和Jenny，1936年；Juhász和Opoczky，1990年；Valá?ková等人，2011年）。在激活过程中，结晶高岭石相的含量减少，非晶相的含量逐渐增加（Aglietti等人，1986年；Tole等人，2019年；Ma?osa等人，2023年）。高岭石的机械化学非晶化导致容易释放的二氧化硅和氧化铝基团的生成，以及松散结合的水或凝胶水的形成（Gonzalez Garcia等人，1991年；Frost等人，2002年；Frost等人，2004年；Horváth等人，2003年）。虽然完全非晶化高岭土对于生产高活性火山灰材料并非必需（Mitrovi?和Zduji?，2013年；Ili?等人，2016年；Makó和?ze，2022年），但目前尚未在原子层面上对研磨后高岭土的充分活性状态进行详细描述。同时，研究表明，机械化学激活在工业规模上与热激活具有竞争力（Wilczek和Maier，2024年），并且机械化学激活高岭土所需的能量为200–1000 kWh/t（0.2–1 Wh/g），而热激活（制备元高岭土）则需要约1600 kWh/t（1.6 Wh/g）的能量（Fitos等人，2015年）。
在我们之前的研究中（Kristóf等人，1993年；Frost等人，2001年，2004年；Makó等人，2001年，2006年；Makó和?ze，2022年；?ze和Makó，2023年），我们研究了惰性石英、火山灰二氧化硅烟雾、硅藻土或浮石的添加效果以及研磨参数对低缺陷、中等缺陷和高缺陷高岭石的机械化学激活的影响。磨料惰性和火山灰添加剂在高压研磨过程中起到了额外的研磨作用，显著加速了高岭石的非晶化过程。提高球与粉末的质量比和旋转速度可以增强高岭石的非晶化，但随着这些研磨参数的进一步增加，非晶化速率的提升和比能耗的降低效果逐渐减弱（?ze和Makó，2023年）。然而，使用四锅研磨法而非单锅研磨法可以大幅降低高岭石非晶化的比能耗。
由于对高岭土机械化学激活的动力学研究表明，随着研磨的进行，非晶化和火山灰反应速率会减慢（Mitrovi?和Zduji?，2014年；Ili?等人，2016年；Makó和?ze，2022年），在本研究中，我们旨在系统地研究激活过程，以确定和表征纳米尺度上充分活性的高岭石状态，从而最小化能耗。本文提供了高岭石纳米结构的详细高分辨率实验表征，其中X射线衍射（XRD）、固态核磁共振（NMR）光谱和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）发挥了关键作用。据我们所知，此前尚未有能够解释机械化学激活高岭石纳米结构的HRTEM图像；这些图像是通过精确控制实验参数并利用TEM操作环境的新功能获得的。
研究内容片段
研究的高岭土及其机械化学激活
与以往的研究类似（Makó等人，2001年，2006年），本研究中使用了高质量的商用Zettlitz高岭土（捷克共和国生产，高岭石含量为92质量%，Hinckley指数约为0.8）。
机械化学激活采用Fritsch Pulverisette 5/4型行星磨进行，方法参考了之前的研究（?ze和Makó，2023年）。研磨时间分别为5分钟、15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、75分钟、90分钟、105分钟、120分钟和135分钟。
关于所用高岭土的更多细节
XRD分析
首先，通过XRD研究了结晶相的机械化学变化。图1A显示，机械化学激活后的高岭土XRD图谱中高岭石的反射峰明显减弱，这可能与研磨过程中高岭石结构的变形和非晶化有关（Aglietti等人，1986年；Juhász和Opoczky，1990年；Hamzaoui等人，2015年）。XRD图谱中不同高岭石反射峰的强度损失随研磨时间的增加而变化
结论
本研究系统地研究了高岭土的机械化学激活过程，以确定和表征在最小化能耗条件下的充分活性状态。研究发现，研磨45分钟后，高岭石的机械化学非晶化程度达到90%时，可以获得较高的火山灰活性且能耗相对较低。这种活性状态表现为高岭石结构沿[001]方向的变形
作者贡献声明
埃娃·马科（éva Makó）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、方法设计、实验设计、资金申请、数据管理、概念构思。奇拉·厄泽（Csilla ?ze）：初稿撰写、可视化处理、验证、软件应用、实验设计、数据分析、形式分析、数据管理。玛吉特·科瓦奇（Margit Kovács）：初稿撰写、可视化处理、验证、软件应用、实验设计、数据分析、形式分析、数据管理。佩特·佩克尔（Péter Pekker）：初稿撰写、可视化处理
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
TEM实验在潘诺尼亚大学纳米实验室进行，得到了欧盟和匈牙利政府的支持，资助项目编号为RRF-2.3.1-21-2022-00014。
