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磷基添加剂摩擦学性能与分子结构关联性研究。通过机器学习分子动力学模拟，比较了DBHP、OAP和mPEG-P在铁表面的摩擦、界面分离及表面化学行为，揭示化学活性与立体结构协同调控润滑机制：DBHP因强表面反应性和大体积空间位阻实现最低摩擦和最大界面分离；OAP和mPEG-P在极端条件下的性能差异源于空间位阻与表面反应性的平衡。该研究建立边界润滑中化学活性主导成膜、空间结构主导抗剪动的机制 hierarchy，为磷基润滑剂理性设计提供原子尺度指导。
保罗·雷斯塔乌西亚（Paolo Restuccia）|恩里科·佩德雷蒂（Enrico Pedretti）|弗朗切斯卡·贝尼尼（Francesca Benini）|索菲·勒莱（Sophie Loehlé）|M·克莱莉亚·里吉（M. Clelia Righi）
博洛尼亚大学物理与天文学系，意大利博洛尼亚，Viale Berti Pichat 6/2，40127
摘要
基于磷的润滑剂添加剂通过在金属接触面上形成薄膜来减少磨损和摩擦，从而在边界润滑条件下保护这些接触面。然而，驱动其减摩效果的分子机制仍不清楚，尤其是对于磷酸酯类添加剂，其分子结构对摩擦学行为有重要影响。在此，我们利用基于机器学习的分子动力学模拟来研究三种代表性磷基添加剂（二丁基氢磷酸酯（DBHP）、辛酸磷酸酯（OAP）和甲基聚乙二醇磷酸酯（mPEG-P）在铁表面之间的摩擦学性能。DBHP表现出最低的摩擦力和最大的界面分离距离，同时具有强烈的表面反应性和显著的空间位阻效应。相比之下，由于空间位阻有限以及极端条件下的表面覆盖率下降，基于磷酸酯的添加剂摩擦力较高。mPEG-P系列中的系统研究表明，增加酯基的功能性和链长可以通过增强空间位阻来降低摩擦力，即使表面反应性降低也是如此。这些结果建立了边界润滑中的机制层次结构：化学反应性促进薄膜的形成，而空间结构主要控制剪切响应。这些发现为合理设计平衡反应性锚定和优化空间结构的磷基润滑剂添加剂提供了原子级别的指导。
引言
润滑是一个基本过程，它使机械接触能够可靠地运行，必须将摩擦和磨损降到最低以确保长期性能和耐用性。在不同的润滑材料中，含有特定化学添加剂的油在工程和工业应用中最广泛使用。这些添加剂是润滑剂配方中的关键成分，提供了抗磨损、抗氧化和抗腐蚀等基础油无法提供的功能。当液膜变得太薄而无法承受施加的载荷时，许多滑动部件会在边界润滑或混合润滑条件下工作。在这种情况下，会发生直接的凸点接触，润滑剂添加剂成为控制摩擦和磨损的主要因素。这些分子吸附在金属表面上并发生机械化学反应，生成保护性的摩擦膜，防止金属之间的直接接触并减少界面剪切[1]、[2]、[3]。设计能够高效执行这些功能的先进添加剂仍然是摩擦学中的一个核心挑战。
在各种润滑剂添加剂中，有机摩擦改性剂因能形成不可压缩的自组装单层[4]、[5]、[6]而被广泛用于普通机油中，以减少摩擦和磨损。在这类润滑剂中，有机磷化合物（如磷酸酯、亚磷酸酯和磷/硫化合物）长期以来被认为是边界润滑中不可或缺的成分。它们出色的抗磨损和极压性能源于它们能够形成同时减少磨损和调整摩擦特性的保护性表面膜[7]、[8]。潜在的摩擦化学反应复杂，通常会产生铁磷酸盐、多磷酸盐和磷化物的混合物，这些物质共同保护界面并在苛刻条件下降低剪切应力[9]。作为这些过程的前提，摩擦膜的形成通常由润滑剂添加剂在金属表面的吸附启动。在本研究中，我们专注于阐明基于磷的润滑剂添加剂的早期吸附机制。
在这个化学家族中，磷酸酯代表了一个特别多功能的类别，其分子结构对其摩擦学性能至关重要。烷基或芳基取代、链长、分支以及酯化程度等因素都会影响这些化合物在滑动条件下的吸附、反应和分解方式[10]、[11]。为了揭示分子结构如何影响摩擦学行为，我们考虑了三种代表性的磷基添加剂：辛酸磷酸酯（OAP）、二丁基氢磷酸酯（DBHP）和甲基聚乙二醇磷酸酯（mPEG-P），它们的结构如图1所示。每种添加剂都体现了不同的结构特征，并为理解润滑剂性能的分子起源提供了互补的见解。
OAP是一种单酯磷酸酯，具有相对较长的烷基链，在表面活性和疏水性之间取得了平衡。其不对称结构（一个辛基团与磷酸基团和两个酸性氢原子相连）增强了氢键作用和表面反应性，从而影响了其吸附行为和形成的摩擦膜的性质[7]。相比之下，DBHP是一种亚磷酸酯添加剂，其特征是一个三价磷中心和一个P=O双键。这一结构特征导致了不同的摩擦化学路径，因为亚磷酸酯可以转化为富含磷的化合物（如铁磷化物），这些化合物在降低界面剪切方面特别有效[9]。mPEG-P则结合了磷酸酯头部和聚乙二醇（PEG）尾部，并以甲基结尾，形成了一个两亲分子，将亲水的PEG链与疏水的末端结合在一起[12]。其合成通常涉及甲基封端的PEG的磷酸化，随后进行水解或中和，生成具有不同两亲性的单酯、二酯和三酯混合物。酯化程度决定了表面的亲和力：单酯（RO–PO3H2）表现出强烈的酸性和对金属氧化物的吸附能力，二酯（RO2–PO2）在保持表面活性的同时具有更高的疏水性，而三酯（RO3–PO3）在非极性润滑剂中更易溶解，但表面反应性较低。
尽管进行了大量的实验研究，但仍然难以完全理解分子结构如何控制反应性、空间效应和成膜能力之间的平衡。计算方法，特别是分子动力学（MD），在探索这种分子尺度机制方面发挥了重要作用。最近的MD研究表明，即使是微小的结构修饰也会改变分解动力学和摩擦膜组成。例如，分支烷基取代基相对于线性类似物会加速机械化学分解，三(丁基)磷酸酯的分解速度比三(丁基)磷酸酯更快，因为应力-温度关系中的前指数因子更大[13]。此外，基底组成（如铁与氧化铁）也会显著影响反应路径和最终的摩擦膜化学性质[10]。然而，传统的经典MD方法无法以量子精度捕捉键断裂和电子效应。最近出现的基于机器学习的原子间势（MLP）方法填补了这一空白，结合了接近第一性原理的准确性和经典MD的效率，现在可以系统地研究链长、酯化程度和空间位阻如何在实际摩擦学条件下控制界面反应性和摩擦响应[14]、[15]。
在这项工作中，我们利用这些进展，通过基于机器学习的分子动力学模拟对DBHP、OAP和mPEG-P进行了比较研究。通过将分子结构与摩擦行为、界面分离和表面化学性质相关联，我们旨在揭示控制基于磷的润滑剂添加剂性能的基本设计原则。从这项研究中获得的见解有望为开发具有改进性能和耐用性的下一代润滑剂配方提供指导。
小节片段
训练机器学习原子间势
为了在保持高精度描述化学键合的同时进行大规模分子动力学模拟摩擦系统，需要开发基于DFT数据训练的机器学习原子间势（MLIP）。这项任务本身具有挑战性，因为它需要采样广泛的原子配置，以捕捉润滑剂混合物和滑动纳米接触中常见的极端条件。
亚磷酸酯和磷酸酯作为摩擦改性剂的区别
为了阐明亚磷酸酯和磷酸酯不同摩擦学行为的起源，我们首先分析了滑动过程中摩擦应力与界面分离之间的关系。这种比较建立了宏观摩擦响应与界面膜纳米尺度结构之间的直接联系，并已成功用于研究不同添加剂的摩擦学行为[15]。如图4所示，由DBHP润滑的界面表现出
结论
本研究利用基于机器学习的分子动力学研究了基于磷的润滑剂添加剂（DBHP、OAP和mPEG-P酯）在边界润滑条件下的摩擦学行为，特别关注了分子结构的作用。
与OAP和mPEG-P单酯相比，DBHP表现出最低的摩擦力和最大的界面分离距离，这是由于增强了的空间位阻和强烈的摩擦化学反应共同作用的结果。
CRediT作者贡献声明
保罗·雷斯塔乌西亚（Paolo Restuccia）：撰写——原始草稿，研究，正式分析。恩里科·佩德雷蒂（Enrico Pedretti）：撰写——审稿与编辑，研究，正式分析。弗朗切斯卡·贝尼尼（Francesca Benini）：方法学，研究。索菲·勒莱（Sophie Loehlé）：撰写——审稿与编辑，监督，概念化。M·克莱莉亚·里吉（M. Clelia Righi）：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。
利益冲突声明
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致谢
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