利用超疏水材料实现太阳能驱动的防冰涂层设计

设计了一种Al6061/PDMS/Cu多层超疏水光热涂层，通过PDMS/FDTS交联形成Si-O-Si结构并嵌入MWCNTs，实现表面超疏水与高效光热吸收。Cu层作为热扩散层促进横向热传导，PDMS层阻隔热传递至基底。在-15℃下，该涂层使结冰延迟时间达356秒，较单层提升40%，滴熔起始和完成时间分别为40秒和110秒，有效抑制冰附着并增强主动除冰能力。

　　

作者：Aravind H. Patil、Sumin An、Youngho Kang、Sawanta S. Mali、Chang Kook Hong、Joohan Lee、Changhyun Chung、Han-Bo-Ram-Lee

韩国仁川国立大学材料科学与工程系，仁川22012

摘要

冰在暴露表面的积聚会降低住宅、工业和交通领域的安全性和效率。超疏水表面（SHS）因其抗雪性和延缓冻结的能力而被用作防冰涂层。将光热功能整合到SHS中，并结合热管理以减少热量损失，可以通过协同效应进一步提高防冰性能。本文设计了一种多层Al6061/PDMS/Cu结构，其顶部涂覆有超疏水光热层。顶部光热吸收层通过将羟基封端的聚二甲基硅氧烷（OH-PDMS）与三氯（1H,1H,2H,2H-全氟辛基）硅烷（FDTS）交联，并将碳纳米管（MWCNTs）嵌入聚合物基质中制备而成。PDMS与FDTS之间的Si–O–Si键形成通过密度泛函理论（DFT）和结构研究得到了验证。嵌入PDMS/FDTS复合材料的MWCNTs表现出156.2±1°的静态接触角和6±1°的倾斜角，在-15°C温度下实现了356±7秒的冻结延迟时间。在-15°C时，这种多层涂层比单层SHS在铝基材上的加热速度快40%，可在40秒内开始融化过程，并在约110秒内完成。总体而言，这种简单的多层涂层设计在严寒气候下显示出强大的光热活性防冰潜力。

引言

降雪和冰的积累在航空、交通、能源系统和工业设备等各种技术和运营领域带来了严峻挑战，导致严重的安全风险和巨大的经济损失[1]、[2]、[3]、[4]。为了解决这些问题，人们探索了多种防冰和除冰策略，这些技术大致分为主动型和被动型[5]、[6]、[7]。尽管传统的主动除冰技术有效，但它们通常耗时较长，可能对设备造成损害，并引发环境问题[8]。防冰表面的关键原理在于涂层表面与过冷水/冰之间的相互作用，这种相互作用可以延缓冰核的形成并便于冰的清除[9]。这类涂层旨在无需外部能量输入的情况下延缓冰核形成并限制冰的积累。因此，越来越多的研究关注于设计先进的防冰表面和光热辅助的主动除冰策略作为潜在的替代方案[5]、[10]、[11]。 近年来，提出了多种防冰和主动除冰方法，例如超疏水表面（SHS）[12]、弹性表面[13]、含液多孔表面（SLIPS）[14]、光热涂层以及结合主动除冰和被动防冰功能的SHS基光热系统[15]。SHS因其能够减少水/冰与涂层表面之间的接触面积而受到广泛研究[16]、[17]、[18]、[19]。由于其粗糙的表面纹理，SHS能在液滴下方形成一层绝缘层，从而限制热传导，延缓冰核的形成和冰的生长[20]。柔软的弹性涂层通过弹性模量不匹配来促进冰的清除，这种不匹配会在界面处引起变形[21]。然而，有限的机械强度使得它们在反复除冰过程中容易损坏，通常只能承受几次循环[21]、[22]。受自然系统启发的SLIPS和LISs由于存在润滑液层，可以实现超低冰粘附力（IAS<10 kPa）。然而，由于在除冰过程中润滑液通过毛细作用被消耗，这会降低SLIPS和LISs的长期适用性[23]。总体而言，当前防冰策略的这些局限性突显了需要更高效的系统来主动去除冰并被动抑制冰的积累。 最近，多项研究报道了利用防水性和阳光驱动加热的协同效应开发了SHS光热聚合物复合涂层（详见支持信息中的表S1）。特别是，SHS光热涂层能够高效吸收入射光，并通过其3D微纳结构内部的多次反射将其转化为局部热量[6]、[24]、[25]、[26]。在大多数报道的光热SHS涂层中[27]、[28]、[29]、[30]，涂层直接作为单层涂覆在金属基材上，金属的高导热性会将热量散失到基材中，从而抑制界面升温并限制防冰效果（详见支持信息中的图1a）。 为了解决这一限制，一些最新研究引入了多层热管理设计，以减少热量向基材的传递，并将加热集中在冰界面附近[31]、[32]、[33]、[34]。例如，Wei等人发现插入多孔p-PDMS中间层可以减少热量向基材的扩散，使光热能量在涂层内积聚，在相同辐照条件下提高表面温度[32]。Qian等人指出，底部的PDMS层作为热屏障可以抑制热量传递，延长液滴冻结时间，从而提高光热防冰效率[31]。类似的方法使用绝缘底层来减少垂直热量泄漏，并使用主要作为光吸收器的光热SHS顶层（见表1）。然而，PDMS的平面内低导热性导致照明点下方的加热效果不佳，融化开始延迟，除冰时间延长。通过在热吸收器和热绝缘层之间引入横向热扩散层可以缓解这一限制。在我们的工作中，我们采用了一种多层涂层设计，通过横向热分布来最小化垂直热量损失，同时保持高效的界面加热（详见支持信息中的图S1）。 在这项工作中，我们介绍了一种基于热管理的多层主动除冰涂层设计，该涂层由嵌入PDMS中的MWCNTs与FDTS交联形成的光热超疏水层、作为横向热扩散层的Cu层以及位于Al6061金属基底上的PDMS绝缘层组成，从而抑制向下热量扩散。 在绝缘PDMS和光热SHS层之间加入Cu箔，促进了吸收能量的快速平面内再分布，同时保持与金属基材的热隔离。顶部光热吸收层通过将OH-PDMS与FDTS交联并嵌入聚合物基质中来制备。PDMS与FDTS之间的交联反应机制通过攀爬图像核磁共振（CI-NEB）DFT计算和结构研究得到了验证。对表面润湿性、结构特性、表面粗糙度、动态液滴行为以及表面形态进行了分析，包括多层涂层设计中每层的横截面和表面形态。通过冻结延迟时间（FDT）、冰粘附力（IAS）以及使用太阳模拟器和808 nm激光在室温和亚零温度下的光热实验来评估所设计涂层的防冰性能。

材料

羟基封端的聚二甲基硅氧烷（OH-PDMS，平均Mn值为17,100至18,900 g mol?1，粘度为750 cSt）和三氯（1H,1H,2H,2H-全氟辛基）硅烷（FDTS，纯度为97%，分子量为481.54 g mol?1）由Sigma Aldrich公司提供。未功能化的MWCNTs以及羟基（–OH）和羧基（–COOH）功能化的MWCNTs购自US Research Nanomaterials公司。这些MWCNTs的外径为20–30 nm，内径为5–10 nm。

PDMS与FDTS交联的反应机制

PDMS与FDTS网络的复合材料是通过将OH-PDMS预聚物与FDTS交联制备的，其中OH-PDMS的末端羟基与FDTS的Si-Cl基团反应，形成Si–O–Si键，同时释放HCl作为副产物。OH-PDMS预聚物和FDTS的优化分子结构分别如图1a和b所示。每个OH-terminated PDMS分子链携带两个羟基（见图1a）。FDTS含有四价Si中心。

结论

我们设计了一种多层Al6061/PDMS/Cu结构，其中包含光热MWCNTs嵌入的PDMS与FDTS交联复合材料。该结构的顺序为：光热吸收层、横向热扩散层、热绝缘层和金属基底，这种结构将热量集中在界面处，同时减少向基材的热量损失。OH-PDMS与FDTS的交联形成了Si–O–Si硅氧烷键，这一点通过结构分析和DFT计算得到了证实。将MWCNTs嵌入这种PDMS/FDTS聚合物网络中提供了双重防冰效果。

CRediT作者贡献声明

Aravind H. Patil：撰写——审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化处理、验证、软件使用、方法论设计、数据分析、概念构思。 Sumin An：软件使用。 Youngho Kang：软件使用、资源获取。 Sawanta S. Mali：资源获取、数据分析。 Chang Kook Hong：资源获取、数据分析。 Joohan Lee：验证、监督、资源管理、项目协调、资金争取、概念构思。 Changhyun Chung：监督、资源管理、项目协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国海洋科学技术促进院（KIMST）的支持，该机构由韩国海洋渔业部资助（KIMST RS-2021-KS211509）。