热真空氢预处理增强了金属载体之间的相互作用，并显著提升了在TiO?负载的Ru簇上进行的CO?甲烷化反应效率

本研究通过真空氢热预处理制备了Ru/TiO?催化剂，显著降低Ru负载量至0.5-1.0 wt%，形成亚纳米级Ru簇，增强金属-载体相互作用及表面氧空位，使CO?转化率和CH?选择性分别达到98.2%和99.5%，优于传统空气处理催化剂。

　　

陈庆顺|陈金国|吴嘉煌|吴宏志|包志文|陈志良

长庚大学通识教育中心，台湾桃园市龟山区文华一路259号，33302

摘要

本研究旨在解决在低钌负载量下实现高催化活性以进行二氧化碳（CO₂）甲烷化这一长期存在的挑战，提供了一种可持续且经济可行的二氧化碳氢化途径。研究显示，使用钌/二氧化钛（Ru/TiO₂）催化剂，在极低的钌负载量（0.5–1.0?wt%）下，甲烷（CH₄的产量显著提高。通过应用真空氢（VH）热处理，催化剂实现了优异的钌分散效果，形成了亚纳米级的钌簇，并克服了对高钌含量的传统需求。综合表征表明，真空煅烧强烈促进了金属与载体的相互作用，产生了丰富的表面氧空位，并增强了二氧化碳（CO₂）和一氧化碳（CO）的吸附能力。这些结构优势使得Ru/TiO₂-VH催化剂表现出比空气煅烧的Ru/TiO₂-AH催化剂更高的二氧化碳转化率和几乎完全的甲烷选择性。VH预处理显著增强了Ru–TiO₂界面键合，创造了大量的活性位点，从而提升了二氧化碳甲烷化活性。

引言

随着大气中二氧化碳（CO₂）浓度的不断上升，全球范围内为实现碳中和和推进可持续能源技术的努力也在加强。在各种二氧化碳利用策略中，通过催化氢化生成甲醇、乙醇和甲酸等液态化学品通常需要高压反应条件才能有效进行[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]。相比之下，通过二氧化碳氢化生产甲烷（CH₄）和一氧化碳（CO）因其在常压下的高效性和可行性而受到广泛关注，这得益于相应的萨巴蒂埃反应（Sabatier reaction）和逆水煤气变换反应（reverse water–gas shift reaction）[11], [12], [13], [14], [15]。二氧化碳氢化涉及的主要反应包括：

（1）二氧化碳甲烷化（萨巴蒂埃反应）：

4H₂?+?CO₂?→?CH₄?+?2H₂O; ΔH⁰?=?-165.5?kJ mol^?1。

（2）逆水煤气变换反应：

H₂?+?CO₂?→?CO?+?H₂O; ΔH⁰?=?41.2?kJ mol^?1。

逆水煤气变换反应是吸热的，因此在较高温度下具有更快的反应速率；而高度放热的二氧化碳甲烷化反应则适合在较低温度下进行，这有利于选择性地生成甲烷（CH₄）。特别是萨巴蒂埃反应，作为一种将二氧化碳转化为甲烷的可持续方法，具有巨大的潜力，可用于可再生能源储存和合成天然气生产。

许多研究表明，添加促进剂、选择合适的载体以及金属颗粒的大小会显著影响催化剂对二氧化碳（CO）或甲烷（CH₄）的选择性[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]。通常，较大的金属颗粒更有利于甲烷的生成，而较小的金属颗粒在二氧化碳氢化过程中主要产生一氧化碳（CO），尤其是在基于钯（Pd）、钌（Ru）和镍（Ni）的催化剂中[16], [17], [18]。先前的研究强调了较大颗粒上高氢覆盖度对提高甲烷选择性的重要性[18]。然而，生成大颗粒通常需要较高的金属负载量，这从可持续性和环境角度来看都是不理想的。因此，设计出在超低金属负载量下仍能实现高甲烷选择性的有效催化剂仍然是一个关键且具有挑战性的目标。

基于钌的催化剂以其优异的二氧化碳甲烷化催化活性和选择性而闻名[16], [19], [20], [21], [22]。先前的研究强调，钌在二氧化碳甲烷化中的性能很大程度上取决于钌物种的分散程度、颗粒大小以及金属与载体的相互作用，这些因素受到合成方法和热处理方式的显著影响。二氧化钛（TiO₂常被选为催化剂载体，因为它具有良好的金属-载体相互作用（SMSI）、氧气储存能力和可调的表面性质[20]。因此，Ru/TiO₂体系代表了提高二氧化碳甲烷化催化效率的一种有前景的方法。然而，要实现完全的二氧化碳转化和高甲烷选择性，通常需要相对较高的钌负载量。

然而，制备具有高催化效率的微小钌颗粒以进行二氧化碳甲烷化仍然是一个重大挑战。传统上，将金属离子浸渍到氧化物载体上需要经过一系列热处理，包括空气煅烧和随后的氢还原。这些过程往往由于加热过程中不受控制的聚集而导致形成较大且不均匀的金属颗粒。在本研究中，引入了真空热处理作为一种替代方法，以增强金属分散并促进高度分散的钌物种的形成。我们合成了钌/二氧化钛（Ru/TiO₂）催化剂，其钌负载量极低（0.5和1.0?wt%），从而创建了高度分散的钌活性位点。系统地研究了不同热处理（包括真空氢处理和传统的空气氢处理）对Ru/TiO₂催化剂物理化学性质和催化性能的影响。详细的动力学研究和原位光谱分析有助于识别参与甲烷生成的关键活性物种和反应中间体。本研究的发现为高效、可持续的基于钌的催化剂的设计提供了重要指导，为实现更广泛的碳中和能源目标做出了贡献。

尽管Ru/TiO₂催化剂在二氧化碳甲烷化方面已被广泛研究，但关于催化剂预处理对金属分散和金属-载体相互作用的影响仍不够充分探索，尤其是对于商业上常用的二氧化钛（TiO₂载体而言。在本研究中，特意选择了商业化的P25 TiO₂作为模型载体，并采用了简单的真空氢热处理来调节钌物种的分散性和界面结构。这种方法能够在不改变催化剂组成的情况下形成高度分散的钌簇和富含缺陷的二氧化钛表面。电子结构和界面性质的变化促进了氢的活化以及二氧化碳向甲烷的转化。这些结果表明，即使是对预处理条件的微小修改也能显著影响催化性能，为Ru/TiO₂催化剂的结构-功能关系提供了新的见解。

Ru/TiO₂催化剂的制备

Ru/TiO₂催化剂的制备是通过将1克TiO₂（Degussa P-25，55?m² g^?1）分别与4.95毫升和9.89毫升0.01?M的RuCl₃·xH₂O水溶液（UniRegion Bio-Tech，39%）浸渍来实现的，以达到0.5?wt%和1.0?wt%的钌负载量。浸渍后的样品在353?K下干燥10小时以去除残留水分。对于空气处理路径，干燥后的Ru³⁺/TiO₂样品在空气中煅烧，随后在673?K下用氢气还原5小时，得到Ru/TiO₂-AH催化剂。

Ru/TiO₂催化剂的表征

图S1展示了四种Ru/TiO₂样品的广角XRD光谱。观察到的衍射图案主要与典型的二氧化钛结构相关。未检测到与钌相对应的明显衍射峰，表明钌纳米颗粒太小或分散得太均匀而无法被XRD检测到。为了进一步验证钌颗粒的分散性和大小，进行了扫描透射电子显微镜（STEM）分析。

结论

本研究系统地研究了通过不同预处理（包括空气氢处理和真空氢处理）制备的Ru/TiO₂催化剂的结构特性、表面性质和催化性能，这些预处理用于二氧化碳甲烷化。通过XRD、STEM、XAS、EPR、TPR、TPD和原位红外光谱（in-situ IR spectroscopy）的综合表征发现，真空煅烧显著增强了钌物种的分散性，促进了亚纳米级钌簇的形成。

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CRediT作者贡献声明

陈庆顺：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，监督，数据管理，概念构思。陈金国：资金获取，形式分析，数据管理。吴嘉煌：方法学研究，数据分析。吴宏志：方法学研究，数据分析。包志文：方法学研究，数据分析。陈志良：方法学研究，数据分析。

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致谢

我们感谢国家科学技术委员会（NSTC 114-2113-M-182-001）、长庚大学（URRPD2Q0021）和长庚纪念医院（CMRPD5N0022）的财政支持。我们还要感谢在国家同步辐射研究中心（NSRRC）收集的原位X射线吸收光谱（TPS 44A和32A）数据。作者感谢国立清华大学的仪器中心提供的高分辨率透射电子显微镜（TEM）分析支持。