一种铁改性的生物炭复合菌丝体颗粒生物反应器同时去除硝酸盐、锌和双酚A的方法：优化及微生物机制研究

《Biochemical Engineering Journal》：Simultaneous removal of nitrate, zinc, and bisphenol A by an iron-modified biochar composite mycelial pellet bioreactor: Optimization and microbial mechanisms

铁改性生物炭复合菌球（CMPs）用于同步去除硝酸盐、锌和双酚A，优化条件为8小时水力停留、pH7.0，去除效率分别为87.2%、92.4%和94.4%。机制涉及铁红化增强反硝化、吸附/共沉淀及微生物群落协同作用（Bacteroidia、Alphaproteobacteria、Clostridia）。

　　

王一楠|马佳瑶|苏俊峰|刘宇|罗莉|白一涵|李轩

西安建筑科技大学环境与市政工程学院，中国西安710055

摘要

本研究利用铁改性的生物炭复合菌丝体颗粒（CMPs）固定铁氧化反硝化细菌菌株Zoogloea sp. FY-6，以实现硝酸盐（NO₃^--N）、锌（Zn²⁺）和双酚A（BPA）的同时去除。在8小时的水力停留时间（HRT）、pH 7.0以及进水浓度分别为25.0 mg L^-1 NO₃^--N、1.0 mg L^-1 Zn²⁺和1.0 mg L^-1 BPA的条件下，生物反应器表现出最佳性能，NO₃^--N、Zn²⁺和BPA的去除效率分别达到87.2%、92.4%和94.4%。实验结果表明，添加铁改性的生物炭可以增强反硝化作用。Zn²⁺和BPA的去除主要归因于生物反应器运行过程中形成的生物沉淀物的吸附和共沉淀作用。通过高通量测序和代谢途径分析发现，Bacteroidia、Alphaproteobacteria和Clostridia是反硝化和污染物降解的关键菌群。代谢途径分析进一步阐明了这些微生物群落与铁改性生物炭之间的协同作用。本研究为利用多功能微生物系统处理复杂工业废水提供了新的见解。

引言

在快速现代化和工业化的背景下，工业废水中污染物的处理已成为环境保护领域的一个重要课题。据统计，全球约80%的废水未经处理直接排放，其中工业废水占比达28%[1]。特别是在半导体、印刷电路板和电池制造等高科技行业中，产生的废水中常常含有铜（Cu）、铅（Pb）和锌（Zn）等重金属[2]。研究表明，接触铅（Pb）、锌（Zn）和铜（Cu）等金属会增加患帕金森病和肌萎缩侧索硬化症（ALS）等疾病的风险[3]。氮浓度升高还会导致富营养化，引发藻类过度繁殖，进而破坏水生生态系统。有机污染物如双酚A（BPA）通过慢性毒性和生物累积进一步加剧健康和环境风险[4]。除了传统污染物外，现代工业废水还含有工程纳米颗粒和微塑料等新兴污染物，给生物处理系统带来了额外挑战。最新研究表明，即使是可生物降解的微塑料也会破坏颗粒污泥系统的结构并降低营养物去除效率。研究这些新兴污染物的去除效率和响应机制具有重要的实际意义。

目前，传统的水处理技术（如吸附、高级氧化工艺、电化学方法和反渗透）面临成本高和选择性低的挑战[6][7][8][9]。与物理化学方法相比，生物处理技术在成本和效果方面具有优势。真菌菌丝体颗粒（MPs）作为一种有前景的废水处理载体逐渐受到关注。MPs是通过 submerged 液体培养中丝状真菌的自组装形成的，具有独特的三维多孔网络结构，具有多种优势[10]。首先，其高度多孔的结构为微生物附着和生物膜形成提供了广阔的表面积，使反应器内能够保持高生物量[11]。其次，相互连接的孔道促进了底物、营养物质和代谢产物的有效传递，确保固定化的微生物保持高代谢活性[12]。同时，真菌菌丝可以主动分泌EPS，不仅增强细胞粘附性，还能通过表面官能团结合污染物[13]。MPs具有生物相容性，且可以从广泛可获得的真菌菌株经济地生产出来，为合成载体提供了一种可持续且经济可行的替代方案。

生物炭（BC）是一种从生物质热解中获得的富碳固体材料，被认为是一种环保且可持续的吸附剂。其高孔隙率、大表面积和丰富的官能团增强了其污染物去除能力[14]。铁改性通过引入氧化还原活性铁物种进一步改善了BC的性能，这些铁物种有助于电子转移并催化污染物转化[15][16]。铁改性的BC具有更高的比表面积、丰富的活性位点以及增强的铁介导的电子转移能力，使其特别适合与生物过程结合使用[17]。然而，其松散的结构和较低的机械强度给其在动态废水处理系统中的直接应用带来了挑战，因为在水力条件下的稳定性至关重要[18]。

为了解决这些问题，本研究将铁改性的BC整合到MPs中。在此基础上，将铁氧化反硝化细菌菌株Zoogloea sp. FY-6固定在复合菌丝体颗粒（CMPs）上，构建了一个多功能生物反应器系统。本研究的目标如下：（i）系统评估关键操作参数对基于CMP的生物反应器中NO₃^--N、Zn²⁺和BPA同时去除的影响，从而确定生物反应器的最佳条件；（ii）阐明协同去除的物理化学和生物机制，重点关注铁的氧化还原作用、吸附/共沉淀和反硝化过程；（iii）解析在混合金属-有机污染物压力下维持系统稳定性的微生物群落结构和预测的功能途径。

部分内容

菌株来源和培养基

在本研究中，菌株Zoogloea sp. FY-6被接种并在富集培养基中培养两个周期后，再转移到基础培养基中继续培养[19]。培养基每3天更换一次，每次更换时加入10%的细菌溶液以维持细菌活力。当细菌生长稳定后，进行了三次连续的硝酸盐（NO₃^--N）去除实验。当去除效率稳定后，表明

不同HRT条件的影响

如图2a所示，生物反应器中的NO₃^--N进水浓度为25.0 mg L^-1，pH值设定为7.0，水力停留时间（HRT）分别维持为6小时、8小时和10小时。在所有反应器中，当HRT从6小时延长到8小时时，NO₃^--N的去除效率显著提高，但进一步延长到10小时时略有下降。值得注意的是，R1生物反应器的性能始终优于R2和R3，去除效率分别为79.8%至99.5%

结论

实验表明，使用固定有Zoogloea sp. FY-6菌株的CMPs可以同时去除NO₃^--N、Zn²⁺和BPA。结果表明，最佳操作条件为pH = 7.0、HRT = 8小时、Zn²⁺浓度为1.0 mg L^-1和BPA浓度为1.0 mg L^-1。在这些条件下，NO₃^--N、Zn²⁺和BPA的最大去除效率分别达到87.2%、92.4%和94.4%。综合表征显示，CMPs

CRediT作者贡献声明

罗莉：可视化、软件处理。刘宇：可视化、验证、实验研究。李轩：验证、软件处理。白一涵：验证、实验研究。王一楠：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、实验研究。苏俊峰：指导、方法学设计、概念构思。马佳瑶：指导、方法学设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了中国国家自然科学基金（编号52270167和52400013）、中国国家重点研发计划（编号2022YFC3203605）以及陕西省重点科技创新团队（编号2023-CX-TD-32）的支持。作者衷心感谢西安建筑科技大学仪器分析中心的Fang Song在SEM分析方面提供的帮助。