模拟滴流床反应器中的甲烷生成：一种生物动力学方法

《Bioresource Technology》：Modelling methane production in trickle bed reactors: A biokinetic approach

生物甲烷化过程中滴滤床反应器（TBR）的机理解模型开发及验证，考虑传质、轴向扩散、Monod动力学及pH抑制效应，实验表明床层性能受传质限制主导，高流量下甲烷产率提升至26.3 m3/m3·day，但需平衡转化率与纯度。

　　

艾哈迈德·塔哈（Ahmed Taha）| 穆罕默德·塔希尔·阿什拉夫（Muhammad Tahir Ashraf）| 埃米尔·德·贝克尔·斯特芬森（Emil de Bekker Steffensen）| 拉尔斯·耶德（Lars Yde）| 乔治·罗德里格斯（Jorge Rodríguez）

哈利法大学化学与过程工程系，邮政信箱127788，阿布扎比，阿拉伯联合酋长国

摘要

通过外部生物甲烷化技术对沼气进行升级是一种从厌氧消化器中生产高价值气体产品的有前景的方法。因此，我们开发并实验验证了一个用于滴流床反应器（TBR）外部生物甲烷化的机理生物动力学模型，该模型结合了空间离散化、界面质量传递、轴向扩散、Monod动力学以及pH抑制和固体停留时间（SRT）生长约束。利用三种温度下的气相数据，该模型能够再现测量的轴向气相浓度分布和出口流量，并通过两个校准的传输参数（k_La和有效轴向扩散系数）进行预测。研究发现有两个关键点：首先，无论操作条件如何，床层性能似乎都受到质量传递的限制（通过Damk?hler数可以看出），并且随着流量的增加而基本保持不变，这表明在氢气充足的情况下，反应速率达到了传输的极限；其次，增加入口流量可以将甲烷产量提高到26.3 m³_CH4/m³_bed·day，但会降低转化率和纯度，从而产生氢气/甲烷混合物（异丁烷）。在低流量下，轴向扩散对近入口处的浓度分布有显著影响，而在高流量下对流作用占主导地位。该建模框架为进一步实验研究提供了实用的设计工具和指导，以推动TBR生物甲烷化技术的发展。

引言

利用氢气（H₂）和二氧化碳（CO₂）生物合成甲烷已成为循环经济中可再生能源存储和碳利用的一个有前景的途径（Rusmanis等人，2019年）。这种“电力转甲烷”的方法可以将间歇性的可再生能源（如太阳能和风能）通过水电解产生的氢气，以及捕获的CO₂转化为甲烷（CH₄），甲烷是一种高能量密度的气体燃料，可以利用现有的天然气基础设施轻松储存和分配（Rusmanis等人，2019年）。与H₂不同，CH₄（天然气的主要成分）可以以高浓度注入电网，并在无需重大改造的情况下用于传统设备中（“TR2401”，无日期）。重要的是，这种方法通过将CO₂转化为CH₄燃料，从而封闭了碳循环，减少了净温室气体排放，并支持了循环生物经济（Sposob等人，2021年）。生物甲烷化在温和的温度和常压下进行，相比催化Sabatier过程具有效率优势，因为不需要高温或高压条件（Tsapekos等人，2022年）。这些优势激发了对沼气升级和电力转气体系统的极大兴趣，这些系统通过使用可再生的H₂生物转化沼气中的CO₂成分来提高沼气的CH₄含量（Burkhardt等人，2015年；Feickert Fenske等人，2023年；Rusmanis等人，2019年）。

氢营养型甲烷生成是由专门的厌氧微生物完成的，这些微生物利用H₂作为电子供体将CO₂还原为CH₄，这是厌氧消化和沼气生产的关键步骤。总的分解反应如下：

${\text{CO}}_2+{\text{4 H}}_2\to {\text{CH}}_{\text{4}}+{\text{H}}_2\text{O}\Delta {\text{G}}^0=-\text{193 kJ}/{\text{molCO}}_2$在标准条件和反应器条件下，这一反应是放能的，氢营养型甲烷生成菌从中获取能量以支持其生长。这些古菌通常利用Wood-Ljungdahl途径，拥有独特的酶和节能机制，使它们能够在厌氧条件下进行这种还原反应（Buckel和Thauer，2013年；Deppenmeier和Müller，2008年；Taha等人，2025年）。它们的代谢和动力学已经得到了广泛研究，并通过开发包括氢营养型甲烷生成在内的厌氧消化模型（如ADM1，IWA Publishing，无日期）进行了参数化。氢营养型甲烷生成菌通常对H₂具有高亲和力（能够在低至100帕斯卡的部分压力下消耗H_{22转化（Tsapekos等人，2022年）。由于底物中的大部分自由能都储存在产物中，这些甲烷生成菌的典型生物量产量较低，因此适合用于生物反应器应用。这也意味着转化率常常受到其他因素的限制，如质量传递限制（Ashraf等人，2020年）。总体而言，氢营养型甲烷生成的生物化学过程已经得到了很好的表征，为电力转甲烷系统的反应器设计和建模提供了坚实的基础。}

已经研究了多种用于生物甲烷化的生物反应器配置。这些配置大致可以分为原位方法（直接将氢气注入现有的厌氧消化器）和外部方法（使用专门的反应器进行甲烷化）。虽然原位方法无需额外的反应器，并且有一些有前景的实验室规模操作（Luo等人，2012年；Martin等人，2013年），但它们通常与较低的转化效率和厌氧消化器在试点和工业规模上的不稳定操作相关（Rusmanis等人，2019年）。这是因为过量的氢气会破坏消化器中的微妙共生平衡，因为中链脂肪酸氧化细菌需要较低的部分氢气压力来维持其热力学生态位（Patón等人，2020年；Rodríguez等人，2008年）。相比之下，外部生物甲烷化装置可以使用专门设计的反应器（在质量传递、pH缓冲和反应物浓度方面进行优化），以满足氢营养型甲烷生成菌的需求。已经测试了几种外部反应器设计，包括连续搅拌罐反应器（CSTRs）、气泡柱或气体提升反应器、膜反应器和填充床（滴流床）生物膜基反应器（Alitalo等人，2015年；Dupnock和Deshusses，2017年；Kotsyurbenko等人，2001a；Rusmanis等人，2019年）。其中，滴流床反应器（TBR）因其优越的转化率和甲烷产率而受到重视（Sposob等人，2021年）。在TBR中，气体底物通过填充床，甲烷生成古菌以生物膜的形式存在于填充物上。液相从填充物上滴下，提供营养物质和生物转化所需的水相。这产生了巨大的有效界面面积和质量传递系数，比混合罐高出几个数量级（Sposob等人，2021年）。最近的研究证明了TBR装置在生物甲烷化方面的有效性，例如Strübing等人（Strübing等人，2017年）实现了高达15.4 m³/m³·d的甲烷产率，Burkhardt等人在中温条件下实现了超过98%的转化率（Burkhardt等人，2015年），Rachbauer等人实现了6.9 m³/m³·d的甲烷产率（Rachbauer等人，2016年）。

在这样的系统中，如果操作不当，一个典型的问题是同型乙酸菌的竞争，它们利用相同的两种底物通过Wood Ljungdahl途径的不同分支产生乙酸。虽然积累的乙酸仍可以通过乙酸裂解甲烷菌转化为甲烷，但这一过程较慢，且中间的乙酸会导致床层pH值降低，从而抑制快速生长的氢营养型甲烷菌。例如，Tsapekos等人（Tsapekos等人，2022年）观察到，在经过适应性处理的接种物中，实现了超过95%的理论甲烷转化率而没有乙酸积累，而在未经处理的培养物中，在相同条件下会出现乙酸积累。幸运的是，在高氢气水平和中性pH值的工程化甲烷系统中，热力学和动力学考虑通常有利于甲烷菌（González-Cabaleiro等人，2013年）。同型乙酸生成的分解反应具有更低的自由能可用量（ΔG⁰ = -71 kJ/molCO₂），使其在产量上处于劣势。此外，在略偏中温（35至60°C）下，甲烷菌在热力学上更具优势，因为这是一个熵驱动的过程。其他研究表明，甲烷菌在非常低的H₂部分压力下也对氢气具有更高的亲和力，使其在动力学上更占优势（Kotsyurbenko等人，2001b）。此外，生物甲烷化系统通常通过适当添加碱度来维持接近中性的pH值，这进一步促进了甲烷生成活性超过同型乙酸菌（Laguillaumie等人，2023年；Tsapekos等人，2022年）。这些考虑因素决定了TBR生物甲烷反应器使用的典型温度和pH值范围，无论是在这项工作中还是其他文献中发表的研究中（Ashraf等人，2020年）。

基于上述考虑，显然需要适当的TBR生物甲烷反应器建模工具。这些模型不仅作为性能预测工具，还可以作为强大的设计辅助工具，帮助优化整个单元的尺寸和操作参数。在过去二十年里，已经为TBR开发了许多模型，用于其他应用，如VOC和H₂S的去除（Kim和Deshusses，2003年；San-Valero等人，2015年；Taha等人，2022年），这使得将其应用于生物甲烷化变得更加直接。尽管文献中有几项研究开发了相对简单的模型，但很少有研究开发了详细的ADM风格生物动力学模型。一些最值得注意的先前建模工作在表1中进行了总结。

据我们所知，目前还没有一个利用空间离散化以及详细的生物动力学模型（包括pH抑制）来详细描述TBR内部发生的机理模型。本工作旨在开发这样一个模型，主要基于第一性原理，特别是准确描述反应器内气相的空间分布。工作的目标是1）实验确定TBR生物甲烷化装置在多个温度下的气相组成梯度，2）理论模拟沿床层深度和随时间的物种浓度，并评估我们的模型与实验结果的吻合度，以及3）理论描述重要设计和操作参数（如进料速率和浓度）对TBR性能的影响。

章节摘录

接种物和营养介质

反应器的启动程序遵循了Dahl J?nson等人（2020年）描述的直接接种方法。接种物来自丹麦Nature Energy Midtfyn沼气厂的主要消化器。为了准备接种物，首先通过粗筛去除大颗粒固体和秸秆，然后通过125微米筛过滤。过滤后的接种物在55°C的培养箱中脱气一周。随后对接种物进行了表征

结果与讨论

由于瞬态结果依赖于任意选择的初始状态值，因此通过在MATLAB?上运行生物甲烷化模型直到达到稳态（定义为所有状态变量不再有显著变化）来模拟各种情景。通过比较不同模拟输入下的稳态床层性能可以获得相关见解。模型输入对应于方法部分描述的实验，除非另有说明

结论

在这项工作中，我们开发了一个机理简单且相对完善的TBR生物甲烷化模型，能够捕捉关键系统机制（如界面质量传递、轴向传输和微生物动力学）之间的非平凡相互作用，且所需的校准工作最少。通过将床层离散为类似CSTR的层，并将气液传递与Monod动力学（包括pH值/物种分布）和轴向扩散项相结合，该模型能够再现实验测量的轴向气体

未引用的参考文献

《Anaerobic》，0000年，Deppenmeier等人，2008年；《Elements》，0000年；Kotsyurbenko等人，2001年；TR2401，0000年。

CRediT作者贡献声明

艾哈迈德·塔哈（Ahmed Taha）：撰写——初稿，软件开发，方法论，概念化。穆罕默德·塔希尔·阿什拉夫（Muhammad Tahir Ashraf）：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。埃米尔·德·贝克尔·斯特芬森（Emil de Bekker Steffensen）：方法论，研究，数据管理。拉尔斯·耶德（Lars Yde）：撰写——审阅与编辑，监督，方法论。乔治·罗德里格斯（Jorge Rodríguez）：撰写——审阅与编辑，监督，资源管理，项目管理，方法论，资金获取，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢阿布扎比哈利法大学（UAE）的膜与先进水技术中心（CMAT）提供的支持。本工作得到了Energi teknologisk Udviklings- og Demonstrations program（EUDP）的支持，项目名称为“eFuel–electro fuelfroma biotrickling filter”（项目ID 64018-0559）。