综述：芬顿污泥的生物还原：电子转移机制、调控策略及前景

《Bioresource Technology》：Biological reduction of Fenton sludge: Electron transfer mechanisms, regulatory strategies, and prospects

本文综述了生物还原技术用于Fenton污泥资源回收的进展，重点探讨铁还原菌的四种电子传递机制及其动态调控网络，分析环境参数与遗传工程对协同作用的影响，并提出跨学科整合的系统生物学和合成生物学策略，为工程化应用提供理论支撑。

　　

徐敏|欧熙彦|岳晓|王晨杰|缪嘉旭|万春丽|吴长勇

中国环境科学研究院环境标准与风险评估国家重点实验室，北京100012

摘要

生物还原作为一种能耗低、环境兼容性强的方法，为从芬顿污泥（FS）中回收资源提供了有前景的策略。在分离铁还原菌、表征其代谢特性以及阐明电子转移机制（包括直接接触、电子穿梭、螯合促进的溶解作用和纳米线介导的导电作用）方面已经取得了显著进展。本文重点介绍了电子转移网络框架，该框架由多种机制的动态耦合构成，并阐明了每种机制对不同环境条件的动态响应。此外，我们还详细描述了增强电子转移机制之间协同作用的调控策略，如环境参数优化、基因工程和微生物电化学技术。最后，本文探讨了混合培养系统的未来前景，并强调了系统生物学与合成生物学的跨学科整合，以实现FS的高效利用并促进生物铁还原技术的多样化发展。

引言

芬顿污泥（FS）是芬顿工艺处理工业废水过程中产生的大量剩余污泥，其中含有有机污染物和重金属，主要成分是非晶态铁（水）氧化物，因此存在显著的环境风险（Bello等人，2019年；Benatti等人，2009年）。FS的产生受到废水量、悬浮固体浓度、污染物组成和试剂用量等因素的影响。在不同废水特性和化学剂量下处理垃圾填埋场渗滤液时，产生的FS量范围为每吨废水36公斤至469.92公斤（见补充材料，表S1）（Amiri和Sabour，2014年；Biglarijoo等人，2016年；Dantas等人，2020年；Faggiano等人，2023a年；Mahtab等人，2022年）。

目前FS的处理方法包括填埋（Sun等人，2022年）、焚烧（Luo等人，2024年）以及以铁回收为导向的还原方法，如电化学还原（Qiang等人，2003年）、化学还原（Bolobajev等人，2016年）和生物还原（Sun等人，2022年）。在这些方法中，生物还原因其低能耗（无需加热或电力，可在常温和中性pH条件下运行）、环境友好性（温室气体排放量极少且不引入额外的有机负荷）、高铁还原效率（92–98%）（M. Wang等人，2023年）以及能够同时去除有机污染物而脱颖而出，使其成为FS管理的特别有利的策略（见补充材料，表S2）。

生物还原依赖于异化铁还原菌（DIRB）的电子转移机制，在常温和中性pH条件下实现铁污泥的还原。然而，在中性条件下，Fe³⁺的溶解度极低，难以被细胞直接吸收。因此，利用Fe³⁺作为最终电子受体的DIRB面临着跨膜电子转移的挑战。为了克服这一限制，DIRB进化出了四种电子转移机制：直接接触、电子穿梭、螯合促进的溶解作用和纳米线介导的导电作用（第2.1节）（Kappler等人，2021年；Melton等人，2014年；Weber等人，2006年）。这些机制共同作用，确保电子从细胞内代谢途径高效传递到不溶性的Fe³⁺氧化物，从而维持持续的铁还原过程。阐明这些机制也有助于理解不同DIRB群体之间的功能差异。

自从Lovley和Phillips（1988年）首次从河流沉积物中分离出Fe³⁺还原微生物Geobacter metallireducens菌株GS-15以来，DIRB的研究取得了实质性进展。迄今为止，已从多种环境中成功分离并纯化了多种DIRB菌株，包括地下土壤、河流沉积物、淡水沉积物和海洋沉积物（Liu等人，2020年；Li等人，2023年）。根据它们的能量获取策略和代谢特性，DIRB通常被分为发酵型和呼吸型（Li等人，2020年）。发酵型DIRB主要通过有机物发酵获取能量，只有少量电子用于Fe³⁺的还原（Luu和Ramsay，2003年）。相比之下，呼吸型DIRB可以利用多种有机（如乙酸、乳酸、甲酸）或无机（如H₂、H₂S、NH₄⁺）底物作为电子供体，将这些底物的氧化与Fe³⁺的还原作为最终电子接受过程耦合起来，并在为细胞代谢保留能量的同时生成Fe²⁺。其中，Shewanella oneidensis MR-1和Geobacter sulfurreducens已被确立为两种代表性模式生物（Bird等人，2011年）。值得注意的是，DIRB的铁还原效率从根本上取决于它们的电子转移机制，这些机制的多样性与代谢特性之间的联系对于理解这一过程至关重要。

基于之前针对单一电子转移途径的研究，本文结合了系统研究、深入理解和批判性分析，提出了一个包含直接接触、电子穿梭、螯合促进的溶解作用和纳米线介导的导电作用的多机制协同网络，并构建了一个动态调控框架，系统地阐明了环境因素、代谢调控和电子受体特性如何共同影响机制的主导性和协调性。还讨论了包括基因工程和微生物电化学技术在内的新兴策略，旨在增强电子转移的协同作用并克服动力学瓶颈，从而为FS的高效资源回收提供机制上深入和工程上的理论基础。

电子转移机制

可溶性电子受体可以扩散进入细胞并在细胞内被还原。然而，在FS中，Fe³⁺在中性pH条件下主要以不溶性铁（水）氧化物的形式存在，因此无法进入细胞。因此，FS的有效利用依赖于电子从细胞内环境传递到细胞外Fe³⁺的过程。目前普遍认为DIRB采用四种电子转移机制：直接接触、电子

操作参数调控

操作参数已成为影响DIRB铁还原效率的主要调控因素，因为它们同时影响多种电子转移机制的活性范围。关键参数如pH值、溶解氧和温度共同调控DIRB的生理活性。

DIRB表现出明显的pH适应性，其生存的pH范围比传统细菌广泛得多（Shah等人，2024年；Yang等人，2024年；Ye等人，2022年，Ye

生物还原铁的新技术应用

尽管生物铁还原在FS增值方面显示出潜力，但其实际应用仍受到一些固有限制的制约。FS通常具有高有机负荷和复杂的有机-铁关联，这对微生物群落造成了巨大的代谢负担，从而降低了生物Fe(III)还原的整体效率（M. Wang等人，2023年）。在这种条件下，大量可用

研究需求和未来方向

生物铁还原为FS的资源回收提供了一种潜在方法，具有能耗低和环境兼容性的优势。然而，这项技术与其实际工程应用之间仍存在显著差距。这些瓶颈涉及电子转移途径、环境调控、代谢分配和工艺放大等方面，共同限制了铁还原速率的进一步提高和应用的扩展

结论

生物还原为FS的资源回收提供了一条可行的途径。本文阐明了Fe(III)还原是通过一个结合了直接接触、电子穿梭、螯合促进的溶解作用和纳米线介导的导电作用的多机制协同网络来实现的。这些机制在不同环境条件下通过协同和拮抗作用以及代谢权衡进行动态调控，共同决定了整体还原效率

未引用参考文献

Cisternas等人，2023年；Faggiano等人，2023年；Finneran等人，2003年；Lai，2024年；Li等人，2023年；Okamoto等人，2014年；Okamoto等人，2014年；Tang等人，2007年；Wang等人，2023年；Wang等人，2020年；Wang等人，2023年；Wang等人，2023年；Wang等人，2024年；Yang等人，2023年。

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徐敏：撰写——初稿；监督；项目管理；方法论；研究；资金获取；概念构思。欧熙彦：撰写——审稿与编辑；撰写——初稿；可视化；方法论；数据管理。岳晓：撰写——审稿与编辑；形式分析；数据管理。王晨杰：验证；资源准备。缪嘉旭：研究。万春丽：监督；数据管理。吴长勇：撰写——审稿与编辑；监督；资金获取。

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