《Environmental Pollution》：Release kinetics and environmental risks of TCPP from polyurethane foam microplastics: Insights from artificial seawater to natural estuarine water
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本研究探究了聚脲泡沫（PUF）微塑料中三氯一丙基磷酸（TCPP）在人工海水和自然水中的释放动力学及环境风险。结果表明，TCPP释放主要受颗粒内扩散控制，释放速率受微塑料粒径（大粒径更快）、水温（25℃时为15℃的2.47倍）和富里酸浓度影响，盐度抑制效应较弱。长期释放实验显示TCPP半衰期达312年，循环释放时浓度下降两个数量级，凸显源头控制微塑料的重要性。
姚珊珊|谢宇涵|王志艳|刘珊|侯瑞|林朗|钟宇|黄晓萍|李恒翔|徐向荣
中国科学院南海海洋研究所，广东省应用海洋生物学重点实验室，热带海洋学国家重点实验室，广州，510301，中国
摘要：
三(1-氯-2-丙基)磷酸酯（TCPP）是水生环境中检测到的主要有机磷酸酯；然而，其污染来源及相关环境风险仍知之甚少。聚氨酯泡沫（PUF）是海洋环境中常见的微塑料污染物，其中含有大量的TCPP，因此可能对水生生态系统构成威胁。本研究调查了TCPP从PUF微塑料中释放的动力学及其环境风险，实验在人工海水和从珠江口采集的天然水中进行。实验包括短期释放、长期持续释放和循环释放实验，所得数据使用Fick扩散模型以及一级和二级动力学模型进行拟合。结果表明，TCPP的释放主要受颗粒内部扩散控制。释放速率受PUF颗粒大小（较大颗粒释放速度更快）、水温（25°C时比15°C高2.47倍）和富里酸浓度（高浓度下释放增强）的影响，而盐度仅具有弱抑制作用（淡水中的释放速率高于海水）。在循环浸出过程中，TCPP的释放速率迅速下降；最后一个循环中的浓度比第一个循环低两个数量级。长期浸出实验进一步表明，TCPP具有长达数百年的释放潜力，最大释放半衰期为312年。这些发现突显了TCPP的持续、渐进式释放风险，并强调了从源头上控制微塑料排放以减轻该污染物长期环境积累的重要性。
引言
微塑料（MPs，<5毫米）现已被认为是全球范围内需要关注的持久性、移动性污染物（Thompson等人，2004年）。物理磨损、光降解和微生物活动将塑料碎片分解为微塑料，这些微塑料会在沉积物、水柱和生物体内积累（Auta等人，2017年；Sergio等人，2021年）。微塑料既可作为有害化学物质的载体，也可成为这些化学物质的来源（Gallo等人，2018年；Wright和Kelly，2017年）。由于有机污染物在溶解有机碳、沉积物和组织中的分配系数高于在聚合物基质中的分配系数，因此微塑料的吸附能力有限（Do等人，2022年）。相比之下，塑料添加剂在制造过程中以百分比形式加入，并在塑料与环境介质之间的强逸度梯度下释放（Gambardella等人，2024年；Suhrhoff和Scholz-B?ttcher，2016年）。因此，添加剂的浸出可能比污染物的吸附带来更大的风险，但其背后的动力学机制仍不甚明确。
三(1-氯-2-丙基)磷酸酯（TCPP）是一种氯化有机磷酸酯阻燃剂，已取代了受限制的溴化阻燃剂（Bi等人，2023年；EPA，2015年；Van der Veen和de Boer，2012年）。聚氨酯泡沫（PUF）重量轻、多孔且具有很强的阻燃性能；为了满足阻燃标准，通常添加2-9%（重量百分比）的TCPP（Cooper等人，2016年；EPA，2023年；Gürkan和Yaman，2023年；Stapleton等人，2011年；Stubbings等人，2018a；Wang等人，2019年）。由于TCPP是通过物理混合而非共价键合加入的，因此在使用寿命期间及环境处置后会发生挥发或浸出（Maes等人，2023年）。研究表明，在中国南海的珊瑚礁岛海滩上，PUF占塑料碎片的58%；在英国Whitsand Bay占56%；在丹麦海滩上占49%，这表明沿海水域中存在大量的TCPP（Turner和Lau，2016年；Cao等人，2020年；Feld等人，2022年）。
TCPP对哺乳动物具有致癌性和神经发育毒性（Dishaw等人，2011年；Van der Veen和de Boer，2012年；Yang等人，2019年），还会导致水生生物的内分泌紊乱、生长抑制和死亡（Van den Eede等人，2016年；Yan等人，2022年）。鉴于其高环境持久性和生物累积潜力（Blum等人，2018年；Zhang等人，2024年），从PUF微塑料中释放的TCPP可能在生物体内积累，最终威胁人类健康（Collins等人，2022年；EPA，2015年；Yu等人，2019年）。尽管TCPP在PUF和各种环境介质中广泛存在（Naldzhiev等人，2020年；Harrad等人，2023年；Hoehn等人，2024年），但对其水生环境释放动力学的定量理解仍然有限。现有研究表明，TCPP在水中的释放遵循一级动力学，受pH值、温度和溶解有机物的影响，但其背后的机制仍不甚清楚（Stubbings和Harrad，2018b）。此外，针对聚合物薄膜提出的两阶段机制（表面分配后扩散）（Xiao等人，2020年）尚未在PUF微塑料中得到验证。因此，系统评估不同物理化学条件下PUF微塑料在水生环境中长期释放的动力学对于准确的生态风险评估至关重要。
为了提供塑料添加剂风险评估的关键参数，本研究表征了TCPP从PUF微塑料在水生环境中的浸出动力学和机制。具体目标包括：（1）利用Fickian模型、一级和二级模型确定时间依赖的释放动力学并识别主导机制；（2）评估水温、盐度、富里酸和微塑料颗粒大小对动力学参数的影响；（3）评估河口水中的长期和循环浸出能力。
实验部分
微塑料
聚氨酯泡沫（PUF）来源于在中国广州的塑料产品市场购买的家具坐垫，其中TCPP是主要的阻燃剂（2.53%重量百分比）（补充材料，图S1和表S1）。通过衰减全反射-傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱（Nicolet iS50，Thermo Fisher Scientific，美国）验证了聚合物的成分。泡沫使用高速粉碎机在低温下被粉碎成碎片
人工海水中PUF微塑料中TCPP的释放动力学
在所有实验条件下，都观察到PUF微塑料中的TCPP迅速释放。例如，在控制释放条件下（温度=25°C，盐度=30‰，微塑料颗粒大小<0.5毫米，未添加富里酸），前6小时的释放速率为19.15 ng/(mL·h)，随后6-48小时期间降至1.72 ng/(mL·h)。与一级和二级动力学模型相比，Fickian扩散模型的拟合效果更好
结论
本研究表明，PUF微塑料中TCPP的释放主要受颗粒内部扩散控制，并且表面积增加、温度升高、盐度降低和富里酸浓度升高会显著加速释放过程。循环释放实验特别强调了控制塑料废物进入河口环境的紧迫性。此外，长期浸出实验表明TCPP具有持续的释放潜力
作者贡献声明
王志艳：正式分析、数据管理。姚珊珊：撰写——初稿、可视化、调查、正式分析、数据管理。谢宇涵：可视化、数据管理。徐向荣：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。黄晓萍：监督。李恒翔：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。林朗：可视化、正式分析。钟宇：调查。刘珊：
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了广东省自然科学基金（2024A1515011000）、三亚市科技创新专项项目（2022KJCX74）、国家自然科学基金（42477397）以及广东省科技规划项目（2023B1212060047）的支持。
