通过电发酵从废活性污泥中可持续地回收氢气和钒酸盐：产品监管与微生物相互作用的展望

《Environmental Research》：Sustainable hydrogen and vivianite recovery from waste activated sludge in electro-fermentation: Perspectives of product regulation and microbial interaction

通过Fe掺杂制备稀磁半导体CdS，利用自旋工程和外部磁场协同增强光催化性能，使微囊藻灭活效率较未掺杂CdS提升14.25倍，磁场下再增2.5倍。该策略突破传统光催化剂局限，为水处理提供高效环保方案。

　　

Jinyu Zhu|Yilin Dong|Qiuwen Wang|Jinlong Han|Zexun Li|Andrzej Kraslawski|Zhijun Ren|Pengfei Wang

天津工业大学能源与环境工程学院清洁能源与污染物控制重点实验室，中国天津300401

摘要

光催化灭藻已成为一种广泛采用的水处理策略，但其效率受到传统半导体中光生电子快速复合以及活性氧（ROS）生成不足的限制。为了解决这些问题，我们通过在CdS中掺杂Fe制备了一种自旋极化的稀磁半导体（Fe-CdS）。与未经掺杂的CdS相比，Fe的掺杂扩展了光吸收范围并减少了光生载流子的复合，从而使藻类灭活速率提高了14.25倍。此外，在外加磁场的作用下，自旋调控效应显著增强了光生电荷分离并促进了表面ROS的生成。带有磁场的Fe-CdS的光催化灭藻速率比不带磁场的提高了2.5倍。这项工作不仅展示了一种新型的磁性离子掺杂方法来设计自旋活性的光催化剂，还为通过磁场调节来提升藻类去除性能提供了一种通用策略。

引言

近年来，水体富营养化的加剧导致有害藻华（HABs）在全球范围内普遍发生[1]、[2]。微囊藻（Microcystis aeruginosa，M. aeruginosa）作为饮用水源中最具代表性和毒性的蓝藻之一，受到了广泛关注。M. aeruginosa不仅通过消耗溶解氧破坏水质，还会释放微囊藻毒素等潜在毒素，对人类健康和水安全构成威胁[3]、[4]。因此，迫切需要开发有效的灭藻方法。迄今为止，已经探索了许多藻类去除技术，包括超声波处理[5]、吸附[6]、膜过滤[7]、化学絮凝[8]和杀菌剂[9]。然而，传统方法耗时、效率低下且容易引发二次污染[10]。相比之下，光催化技术因其低能耗和环境友好性而被广泛用于有效的藻类去除[11]、[12]。

光催化技术利用光诱导的电子-空穴对生成活性氧（ROS，包括超氧阴离子（·O₂^-）、单线态氧（¹O₂）和羟基自由基（·OH）），成为缓解有害藻华的有效策略[13]、[14]。然而，传统半导体光催化剂的广泛应用受到两个固有限制：光生载流子的快速复合和ROS生成效率不足[15]。最近在外场辅助光催化（包括电场、微波、压电和磁场）方面的进展表明，这些方法通过显著增强电荷分离动力学克服了这些障碍[16]、[17]、[18]。特别是磁场调节因其非侵入性和节能特性而受到特别关注[19]。然而，非磁性半导体固有的弱磁响应性要求开发具有定制电子结构的创新磁响应光催化材料[20]、[21]。

电子自旋作为一种内在的量子属性，对于提升光催化性能至关重要。自旋极化可以直接促进光生载流子快速迁移到催化剂表面进行氧化还原反应[22]、[23]。为了解决这一挑战，我们制备了一种铁掺杂的稀磁半导体（Fe-CdS），利用掺杂剂诱导的自旋极化从根本上提高了电荷分离效率。实验结果表明，Fe的掺入重构了CdS的电子结构，促进了光电子在表面的迁移。Fe-CdS系统对M. aeruginosa的去除率达到83.02%，其光催化灭藻效率是未掺杂CdS的14.25倍。此外，外加磁场作为协同工具，通过塞曼效应增强了自旋依赖的电荷分离，有效延长了自旋对齐载流子的寿命。在施加磁场的情况下，效率进一步提高了2.5倍。这种“内在自旋工程与外在磁场调节”的双重优化策略优于传统的单一因素改性方法，实现了前所未有的光催化性能。尽管稀磁半导体在光催化氢演化[24]和CO₂还原[25]等能源相关应用中显示出潜力，但它们在环境修复方面的潜力，尤其是在藻类抑制和水净化方面，仍大多未被开发。我们的工作不仅开创了自旋调控光催化剂在藻类控制中的应用，还为环境催化中自旋自由度调制的作用提供了基本见解。通过弥合磁性材料设计与实际应用之间的差距，这项研究为开发高效、节能的水体污染控制解决方案开辟了新途径。

部分内容片段

一步水热合成Fe掺杂CdS

Fe掺杂CdS纳米微球是按照已报道的方法[24]合成的。通过控制水热法制备了一系列Fe掺杂CdS纳米催化剂（表示为Fe_x-CdS，其中x = 0.01、0.03、0.05和0.07代表Fe的摩尔比）。典型的Fe掺杂CdS（Fe_0.05-CdS）合成步骤如下：将0.95 mmol的Cd(CH₃COO)₂、0.05 mmol的Fe(CH₃COO)₂和1.5 mmol的CH₃CSNH₂溶解在40 mL去离子水中，并在搅拌条件下反应20分钟

光催化剂的制备与表征

复合光催化剂的合成过程如图1a所示。通过调整Fe的含量，制备了一系列催化剂（Fe_0.01、Fe_0.03、Fe_0.05和Fe_0.07），用于研究磁场增强光催化的机制。图1b显示了复合材料的XRD图谱，并研究了不同掺杂量下光催化剂的晶体结构。结果表明，掺杂后的材料具有清晰的衍射峰

结论

总体而言，通过简单的水热方法成功合成了一种新型的稀磁半导体Fe-CdS光催化剂。研究表明，在CdS中引入Fe以产生自旋极化带，并通过施加磁场诱导自旋极化带分裂，可以显著提升CdS的光催化性能。结果表明，在磁场作用下的自旋极化光催化剂显著提高了藻类的去除效率

CRediT作者贡献声明

Andrzej Kraslawski：指导。Jinlong Han：研究。Zexun Li：概念构思。Zhijun Ren：指导、资金获取。Pengfei Wang：指导、资金获取。Yilin Dong：撰写 – 审稿与编辑。Qiuwen Wang：验证。Jinyu Zhu：撰写 – 原稿撰写、研究、数据分析

未引用参考文献

[34]。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号52211530084、52470033、42277059和22422605）、中德科学促进中心（M-0100）以及天津青年科学技术人才计划（第二层次）（QN20230206）提供的财政支持。