通过手性库化学方法制备光学活性的聚噻吩

《European Polymer Journal》：Optically active polythiophenes via chiral pool chemistry

基于天然手性化合物（维生素E、麦角固醇、蒎烯醇）的聚噻吩衍生物合成，发现其具有聚集诱导圆二色性（AICD）、发光特性及三维变程跳跃电导行为，为开发功能化手性导电聚合物提供新策略。

　　

Aoi Tokutake | Hiromasa Goto

筑波大学纯应用科学部材料科学系，日本茨城县茨城305-8573

摘要

在合成化学中利用天然丰富的手性化合物被称为“手性池化学”。本文中，将α-生育酚（维生素E）、麦角甾醇（维生素D₂的前体）和薄荷醇（一种萜烯）引入到聚噻吩衍生物中。所得聚合物在其聚集状态下表现出圆二色性。此外，还制备出了在溶液和薄膜形式下表现出互补Cotton效应反转的聚合物。观察到聚合物的聚集诱导手性、聚集诱导发光以及聚集诱导圆偏振发光现象。在固态下施加电场时，还确认了电子自旋共振吸收强度的变化。该聚合物在电阻率测量中表现出导电聚合物特有的三维变程跳跃行为。

引言

在合成化学中使用天然化合物（称为“手性池化学”[1]、[2]、[3]）近年来受到了越来越多的关注。许多天然产物具有多个手性中心和复杂的环状结构。从植物中提取的天然手性化合物[4]、[5]具有高光学纯度、丰富且价格低廉。迄今为止，手性池化学主要应用于低分子量化合物的合成。通过从具有复杂分子结构的天然化合物出发——这些结构通常需要多步反应来合成——手性池化学能够廉价且精确地合成新的食品添加剂和药品[6]、[7]。

随着在聚乙炔中发现导电性[8]、[9]，对共轭聚合物的研究变得活跃起来。对这种无金属有机材料基本性质的研究随后发展为利用共轭分子框架的电子特性的应用。它们的应用范围已经扩展到各种电子设备，如太阳能电池[10]、[11]、[12]、有机晶体管[13]、[14]、[15]、[16]、电容器[17]、[18]和气体传感器[19]、[20]，以及防锈涂料[21]、[22]、电磁波屏蔽片[23]、病毒检测和去除材料[25]、[26]，以及促进伤口愈合[27]。

为共轭聚合物赋予手性有望进一步拓宽其应用潜力。手性共轭聚合物[28]、[29]、[30]、[31]表现出圆二色性（CD）和圆偏振发光[32]等光学活性，这些活性源自轴向手性或螺旋自组装，并且可以通过外部环境或场（如光、电场和磁场）来控制其光学性质。这使得能够阐明有关光学活性物质的基本聚合物化学现象及其在物理现象中的应用。Meijer等人在20世纪90年代初首次报道了共轭聚合物中的手性反转[33]，近年来又报道了聚集诱导手性（AIC）[34]、聚集诱导发光（AIE）[35]、[36]以及聚集诱导圆偏振发光（AICPL）[38]、[39]。当将具有多个立体中心的光学活性取代基引入共轭聚合物时，天然化合物的强光学活性与共轭聚合物的自组装特性相结合，从而能够制备出高性能的光学活性材料。

然而，将手性聚合物实际用于塑料材料需要大规模生产。由于合成得到的手性化合物通常价格昂贵，因此大规模合成光学活性共轭聚合物[40]、[41]仍然是一个重大挑战。在本研究中，将手性池的概念引入共轭聚合物，并提出了一种简单的合成光学活性共轭聚合物的方法。使用α-生育酚（维生素E）、麦角甾醇（维生素D₂）和薄荷醇作为手性池来源。由于这些手性池来源都含有末端羟基，因此可以利用Fischer酯化、Mitsunobu反应[42]或Steglich酯化方法[44]一步将其与含有羧基的芳香单元（如苯和噻吩）偶联。特别是为了便于分离和纯化，采用Steglich酯化方法将α-生育酚基、麦角甾醇基和薄荷醇基引入羧基化的二溴苯和二溴噻吩中。然后使用Migita–Kosugi–Stille型缩合聚合反应合成手性聚合物。

进行了气相碘掺杂和施加电场下的电子自旋共振光谱测量。进一步研究了电阻率随温度的变化，以阐明导电机制。这些合成和电学特性为开发具有光学、电学和磁学功能的共轭手性池聚合物奠定了基础。

将具有多个立体中心的手性池引入共轭聚合物，可以制备出兼具强光学活性和自组织性的材料。从导电聚合物的研究角度来看，这种结合使得能够制备出以前无法用无机半导体材料实现的光学活性导电材料。这是通过在光学活性聚合物中生成载流子并通过受体掺杂来赋予导电性的。

合成方法

合成

根据先前报道的方法[45]、[46]，制备了5,5′'-Bis(trimethylstannyl)-2,2′:5′,2′'-terthiophene（3?T-2TMSn，其中T表示噻吩，TMSn表示三甲基锡）。通过Steglich酯化反应，在CH₂Cl₂溶液中将2,5-二溴噻吩-3-羧酸或2,5-二溴苯甲酸分别与α-生育酚（αT）、薄荷醇（BO）或麦角甾醇（ER）偶联，一步获得相应的单体。这些单体分别简称为B-αT、T-αT、B-BO、B-ER和T-ER。分子结构如下：

结果与讨论

如图2a所示，PolyB2T-αT在四氢呋喃（THF）溶液中没有光学活性。然而，将其铸膜在石英基底上后，薄膜在长波长处表现出Cotton效应，光学活性从正极性变为负极性。这种行为归因于PolyB2T-αT在成膜过程中的手性聚集。PolyB2T-αT薄膜的CD光谱在吸收最大值处出现从正极性到负极性的零点交叉（见图2a）。这代表了典型的……

结论

从植物中提取的天然光学活性化合物不仅具有高光学纯度，还含有多个不对称中心。通过将丰富的天然手性化合物引入共轭聚合物的侧链中，可以方便地制备出共轭螺旋聚合物。这种手性池方法是解决共轭聚合物和光学活性导电聚合物问题的一个有前景的策略。近年来，在光学活性领域发现了新的现象……

CRediT作者贡献声明

Aoi Tokutake：撰写——原始草稿、验证、研究、数据分析。Hiromasa Goto：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、项目管理、研究、资金获取、数据分析、概念化。

资助

本研究未获得任何外部资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢筑波大学的玻璃加工车间和科学技术研究中心。