《Food Hydrocolloids》：Pectin-containing holocellulose nanofibrils: Enhanced water redispersibility due to strong electrosteric repulsion
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红散性|纳米纤维素|肯纤维预处理|pectin残留|lignin残留
王书童|蔡长勇|郭旭红|王宇|张振|谭志坚
华南师范大学华南高等光电研究院，广州，510006，中国
摘要
由于其独特的性质，全纤维素纳米纤维（HCNFs）正受到越来越多的关注。残余果胶和木质素可能对HCNFs的再分散性产生显著影响，但相关研究尚缺乏。本文通过精细的化学预处理和机械分解方法，从肯纳夫纤维中制备了具有不同残余物质的HCNFs。系统地表征了不同HCNFs的化学结构、晶相、形态特征、再分散性能和分子间相互作用，以明确残余果胶和木质素对其再分散性的影响。结果表明，残余果胶显著提高了长径比为241的HCNFs的水分散性，而残余木质素则降低了长径比为48的HCNFs的水分散性。储存30天后，含有残余果胶的HCNFs（P-HCNFs）的分散稳定性接近从未干燥的P-HCNFs。P-HCNFs高分散性的可能机制是由于残余果胶中的羧基与长径较大的HCNFs之间的协同静电和空间排斥作用。本研究提出了一种从肯纳夫纤维中分离HCNFs的再分散策略。
引言
纤维素纳米纤维（CNFs）通常指直径为5-60纳米、长度为几微米的长纤维素纤维（Klemm等人，2011年）。CNFs可从植物、海鞘、藻类和细菌纤维素等多种来源提取（Moon等人，2011年）。植物生物质主要由嵌入无序水合基质中的结晶纤维素纤维组成，该基质中含有果胶、半纤维素和木质素。这种复杂的细胞壁结构难以被分解（Himmel等人，2007年；Petridis & Smith，2018年）。大多数情况下，需要通过生物或化学预处理来降低生物质的抗性，并促进纤维素生物质转化为CNFs。由于其固有的生物相容性、可降解性、可再生性、广泛的化学改性能力、低密度和优异的机械性能，CNFs在聚合物复合材料、涂层、包装、过滤/屏障材料、水泥/混凝土、钻井液、生物医学、药物输送和个人护理等领域展现出广泛应用潜力（Foster等人，2018年；Jiang等人，2021年）。特别是在食品工业中，目前正努力将CNFs从传统添加剂升级为下一代可持续材料；CNFs可用作功能性食品的构建块、活性包装涂层、精细图案结构以及复杂复合材料的原料（Hubbe等人，2017年；Klemm等人，2018年）。然而，在CNFs的工业化应用中仍存在挑战，包括其再分散问题（Nechyporchuk等人，2016年；Sinquefield等人，2020年；Solhi等人，2023年；Xu等人，2022年）。CNFs的再分散通常指将干燥后的CNF样品重新分散在液体介质中的过程。CNFs通常以低固体含量的水悬浮液形式生产。干燥产品具有储存方便、保质期长和运输成本低的优点。但CNFs在干燥过程中容易聚集，在再分散时会失去许多纳米级特性，这种现象称为“角化”。
“角化”现象最早由G. Jayme在1944年提出，指的是纤维素材料在干燥后保水值（WRV）的降低（Fernandes Diniz等人，2004年）。天然纤维素的结晶结构及其两亲性导致纤维素与水之间的复杂相互作用。已有几种机制被提出解释角化现象，包括氢键作用、疏水相互作用、共结晶和内酯桥的形成，但这些机制仍有争议（Sellman等人，2023年；Solhi等人，2023年）。表面修饰、添加添加剂和控制干燥过程可以增强纳米纤维素颗粒之间的静电排斥或/和空间阻碍，从而改善CNFs的再分散性（Déléris & Wallecan，2017年；Sinquefield等人，2020年；Xu等人，2022年）。然而，化学改性往往会影响CNFs的原始结构，限制其最终应用，且某些分散添加剂可能成本高昂或有毒。最近的研究表明，非纤维素成分的添加似乎是解决CNFs聚集问题的可行替代方案（Albornoz-Palma等人，2020年；Xu等人，2022年；Yang & Berglund，2021年）。Dinand等人（1996年）和Hiasa等人（2016年）发现，残余果胶的存在可以通过静电排斥作用提高CNFs的分散稳定性并防止其聚集。Iwamoto等人（2008年）和de Carvalhoa等人（2019年）发现，半纤维素（尤其是甘露聚糖）能够抑制干燥过程中纤维素纤维的聚集，提高CNF悬浮液的稳定性。在这些研究中，全纤维素纳米纤维（HCNFs）的制备及其再分散性能受到了最广泛的关注（Ding等人，2022年；Galland等人，2015年；Gu & Hsieh，2015年；Yang等人，2020年；Yin等人，2025年）。
HCNFs含有较高的半纤维素含量，几乎不含提取物和木质素。在环保性和产品性能方面，HCNFs相比纯CNFs具有优势，如更低的能耗、更好的工业化前景、较好的原始结构保持性和再分散性。Yang等人（2020年）使用家用搅拌机从轻度脱木质的木材纤维中制备了未经改性的HCNFs。由于其核壳结构，这些“原始”HCNFs表现出良好的再分散性，其中半纤维素能够在干燥过程中抑制纤维素纤维之间的共结晶。Yin等人（2025年）研究了冻干后竹材来源HCNFs的再分散性。半纤维素的存在赋予HCNFs一定的再分散性，因为从未干燥的、直径约为15纳米的HCNFs在再分散后部分聚集成了直径约为100纳米的纤维。从生物质全成分利用的角度来看，果胶和木质素也对CNFs的再分散性有显著影响；或许应在HCNFs中保留部分果胶或/和木质素以进一步改善其再分散性能。然而，关于残余果胶和木质素对HCNFs再分散性影响的研究仍不足。我们希望补充相关研究，并从不同角度（如结构、温度、相互作用力和形态等）描述HCNFs的再分散性能。
提高纳米纤维素再分散性的常见策略包括加入封端剂（麦芽糖糊精、山梨醇或聚乙二醇二甲醚）（Niu等人，2026年；Rossi等人，2023年；Velásquez-Cock等人，2018年）和添加多糖（羧甲基纤维素或奇亚籽粘液）（Lowys等人，2001年；Silva-Carvalho等人，2026年）；但本研究的目的是探讨残余果胶和木质素对HCNFs再分散性的影响。通过精细的化学预处理去除肯纳夫纤维中的果胶或/和木质素，然后通过机械方法将预处理后的纤维分解为具有不同残余物质的HCNFs。系统研究了不同HCNFs的化学结构、晶相、形态特性，尤其是再分散特性。我们假设残余果胶和木质素对HCNFs的再分散性有重要影响。最后，通过分子动力学（MD）模拟分析了HCNFs的再分散机制。
材料与试剂
肯纳夫纤维采集自中国长沙的一个农业基地，用自来水冲洗后于45°C下烘干。苯（C6H6，≥99.5%）和草酸铵一水合物（((NH4)2C2O4?H2O，≥99.8%）购自上海Macklin生化有限公司。无水乙醇（C2H5OH，≥99.7%）和亚氯酸钠（NaClO2，80%）购自上海Titan科技有限公司。无水碳酸钠（Na2CO3，≥99.8%）和冰醋酸（C2H4O2，99.5%）也用于实验。
从肯纳夫纤维中分离全纤维素纤维
为了研究残余果胶和木质素对HCNFs再分散性的影响，首先从肯纳夫纤维中分离出了具有不同残余物质的全纤维素纤维。肯纳夫纤维和不同全纤维素纤维的化学组成见表1。肯纳夫纤维含有63.0%的葡萄糖、10.9%的木糖、6.5%的半乳糖醛酸和13.2%的木质素。这一结果与Guo等人（2019年）报道的原始肯纳夫纤维的组成相似（56.8%的纤维素、13.6%的半纤维素）。
结论
总结来说，本研究探讨了残余果胶和木质素对HCNFs再分散性的影响。残余果胶显著提高了长径比为241的HCNFs的水分散性，而残余木质素降低了长径比为48的HCNFs的水分散性。储存30天后，含有残余果胶的P-HCNFs的分散稳定性接近从未干燥的P-HCNFs。P-HCNFs高分散性的可能机制包括...
CRediT作者贡献声明
王书童：撰写初稿、数据分析。蔡长勇：方法设计、数据分析。郭旭红：验证、资金筹集。王宇：撰写、编辑、资金筹集、数据分析、概念构思。张振：项目管理、资金筹集。谭志坚：监督、资源协调、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52203130）、湖南省科技创新计划（项目编号：2024RC3247和2024RC7001）、长沙优秀青年创新者培养计划（项目编号：kq2209026）、中国农业科学院的农业科技创新计划（项目编号：ASTIP-IBFC-08）以及中国农业研究系统专项基金（项目编号：CARS-16-E24）的财政支持。
