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本研究提出通过检测碳酸盐矿物结合的荧光溶解有机物（CAFDOM）追踪古代海洋DOM的新方法。实验显示DOM浓度变化导致CAFDOM荧光响应呈三阶段特征，并通过分析新生代及埃迪卡拉纪（635-551百万年前）碳酸盐样本验证了该方法有效性。发现古海洋DOM浓度和荧光组成存在显著时空差异，为研究地球历史环境变化提供了新工具。
魏 Wang|赵 李|马修·S·多德|郝 徐|孟 成|张 立虎|杨 春霞|胡 俊|王 海阳|陈 新阳|阿德里安·伊门豪泽
中国成都理工大学油气水库地质与开发国家重点实验室及沉积地质研究所，成都 610059
摘要
溶解有机质（DOM）是现代海洋中最大的还原碳储存库，在全球碳循环和气候动态中起着关键作用。然而，目前仍缺乏能够直接追踪古代海洋中DOM组成和丰度的替代指标。在这项研究中，我们提出了一种提取和检测与碳酸盐相关的荧光溶解有机质（CAFDOM）的新方法，旨在将其作为追踪古代海洋中DOM的替代指标。我们的方法依赖于三种类型的材料：（i）具有明确特性的实验样品；（ii）具有已知成岩历史的天然碳酸盐样品（IODP岩芯材料，马里恩高原）；（iii）来自中国的保存完好的埃迪卡拉纪碳酸盐岩。根据此处开发的协议，对模拟碳酸盐样品进行的CAFDOM分析显示出良好的重现性，可识别组分的相对标准偏差小于11%，平均提取率超过80%。使用富里酸作为DOM的天然模型，碳酸盐沉淀实验表明CAFDOM对溶液中的DOM浓度有三种不同的响应模式：（i）当富里酸浓度为0–0.4?g/L时呈指数增长；（ii）当富里酸浓度为0.4–1.4?g/L时再次呈指数增长；（iii）当富里酸浓度大于1.4?g/L时从某个特定阈值开始呈弱线性增长。这些模式可能与DOM在纳入碳酸盐晶格过程中的分子间力及其聚集状态的变化有关。我们提出，通过结合CAFDOM组分的丰度及其配对比率，可以限制古代海洋中DOM的丰度，并基于对研究样品的额外信息进行进一步评估和验证。对IODP岩芯样品的分析表明，CAFDOM水平可能受到文石向方解石重结晶、自生碳酸盐形成和交代白云石化的影响。根据本研究建立的标准，我们分析了埃迪卡拉纪碳酸盐样品（6.35–5.51亿年前）。这些数据揭示了埃迪卡拉纪边缘海洋中DOM的显著变异性，无论是从浓度还是荧光组分方面来看。这些发现很有前景，表明在进行矿物学表征和筛选样品材料的二次变化后，CAFDOM可以作为追踪古代海洋中DOM的有效替代指标。
引言
溶解有机质（DOM）在操作上定义为在过滤过程中通过0.45?μm（或其他给定孔径）膜过滤器的有机质部分，而颗粒有机质（POM）则被阻挡（Nebbioso和Piccolo，2013年；Repeta和Aluwihare，2024年）。天然DOM是已知最复杂的分子混合物之一（Zark和Dittmar，2018年）。它拥有现代海洋中最大的还原碳（即溶解有机碳，DOC）储存库，该储存库的波动与大气中的氧气和二氧化碳浓度密切相关，因此在全球碳循环和气候动态中起着重要作用（Hansell等人，2009年；Jiao等人，2024a）。在研究地球随时间的演变时，古代海洋中DOC储存库的波动通常被认为与生命的演化（Sperling等人，2011年；Kano等人，2011年；Butterfield，2022年；Mahmoudi等人，2023年）、大气/海洋氧化还原状态（Tatzel等人，2017年；Li等人，2020年；Chen等人，2022年；Wang等人，2023a，2025年）、冰川作用（Peltier等人，2007年；Hoffman等人，2017年；Shen等人，2025年）、碳同位素记录中的地层模式（Rothman等人，2003年；Gu等人，2024年；Jiao等人，2024a）、元素循环（Dodd等人，2023年）以及矿物沉积（Wang等人，2023b）密切相关。
先前的研究表明，海洋-大气系统的氧化还原状态的重大变化，以及生物碳泵的性质和效率，导致了特定地质时期（例如新元古代）古代海洋中大型DOC储存库的形成，估计其储存量是现代海洋水平的100到1000倍（Rothman等人，2003年；Li等人，2017a；Chen等人，2022年；Mitchell等人，2023年；Wang等人，2023a；Wang等人，2025年）。其他人则认为，整个海洋DOC储存库的规模在地球历史上可能相对稳定（例如，Fakhraee等人，2021年）。目前还没有一个公认的替代指标可以重建古代海洋中的DOM，以解决这一争议。最近，Galili等人（2025年）声称铁质鲕粒中共沉淀的有机质可以作为过去DOM特征的替代指标。然而，鲕粒主要形成于碳酸盐平台上的浅海过饱和水体中，而在盆地环境中不会形成（Hardie，1996年；Mono等人，2024年）。这意味着铁质鲕粒方法仅适用于氧化性浅水环境，这些环境的DOM储存量较小，其中形成铁氧化物（如针铁矿）或富铁硅酸盐（如褐铁矿）。鉴于海洋中水体氧化还原分层的显著空间异质性，最重要的DOM储存库位于深海（Li等人，2017a；Shields等人，2019年；Chen等人，2022年）。因此，尽管有许多尝试量化古代海洋中DOM储存库的波动，特别是在盆地水体中，我们的理解仍然不足。这为本研究提供了强有力的动机，该研究旨在建立一种新的古代海洋DOM替代指标。
作为广泛存在的岩性，碳酸盐主要由方解石和白云石组成。在它们的结晶和沉淀过程中，海水中的各种化学物质（离子和分子）被纳入矿物晶格中，这一过程受热力学原理和一系列平衡到非平衡过程的驱动。因此，碳酸盐矿物的离子/分子和同位素特征是研究地球表面环境在地质历史中演变的可靠档案（Fantle等人，2020年）。作为水系统中的常见成分，DOM对各种碳酸盐矿物的成核、生长、形态转变和热力学稳定性有着深远的影响（Reddy，2012年；Frisia等人，2018年；Zhang等人，2019a；Zhang等人，2019b）。这使得有机质能够吸附在晶体边界上，存在于流体和固体包裹体中，并被纳入碳酸盐晶格中（Chalmin等人，2013年；Phillips等人，2016年；Pearson等人，2020年；McDonough等人，2024年）。只要矿物晶格保持完整，晶内有机质具有很高的化石化潜力。相比之下，晶间有机质可能会因微生物“采矿”和晶体边界处的孔隙流体流动而发生显著变化（Casella等人，2018年；Lange等人，2018年）。
海洋DOM池中的一些组分可以吸收紫外线（UV）和可见光，而其中一部分随后会发出荧光；这部分被称为“荧光溶解有机质”（FDOM）（Duursma，1965年；Coble，2007年）。FDOM的UV-可见光特性可以被测量，并生成详细的3D激发-发射矩阵（3D EEM）。后者可以通过并行因子分析（PARAFAC）进一步分解为其潜在的化学组分。由于FDOM比大量DOM更容易表征，且FDOM浓度通常与DOM浓度高度相关，因此FDOM被广泛用作追踪海洋系统中DOM质量和数量变化的可靠“光学标记”（Stedmon和Bro，2008年；Stedmon和álvarez-Salgado，2011年；Catalá等人，2015年；Jiao等人，2024b）。根据之前的研究（例如，Jiao等人，2010年；Lang，2024年；Korak和McKay，2024年），这里使用的“DOM”一词涵盖了含有碳、氢、氧、氮和其他元素的复杂化合物混合物。相比之下，“DOC”一词特指DOM储存库中的碳。
在这项研究中，我们记录了一种预处理方案，以消除碳酸盐以外相（如粘土等）和碳酸盐档案中的晶间有机质对DOM的干扰。我们证明，所分析的有机化合物构成了晶内有机质，这里定义为与碳酸盐相关的FDOM（CAFDOM）。基于这一方案，我们在受控实验室条件下合成了碳酸盐矿物，从而量化了CAFDOM对水生DOM池的响应。其次，我们将该方法应用于澳大利亚东北部大陆边缘马里恩高原的地质年轻（中中新世至全新世）样品，这些样品经历了已知的成岩作用。最后，我们通过将这一工具应用于埃迪卡拉纪样品，测试了CAFDOM作为追踪远古海洋中DOM的替代指标的稳健性。这里记录的工作对那些关注古代海洋中DOM的研究具有重要意义。
小节片段
富里酸
尽管所分析的有机物质的性质和成岩历史存在显著差异，但高度复杂的天然DOM包含大量具有相似结构特征的化合物。这些特征源于一系列降解过程或共同的合成途径，最终形成了一个普遍的背景（Zark和Dittmar，2018年；Freeman等人，2024年）。因为腐殖物质是海洋难降解DOM的重要组成部分，而且
稳态碳酸盐沉淀实验
共进行了17组稳态DOM（与碳酸盐共沉淀）实验，以评估CAFDOM追踪环境DOM的能力。实验装置基于Mavromatis等人（2013年）描述的装置，并进行了修改以适应本研究（图2）。反应溶液使用分析级试剂和去离子水制备。富里酸被用作模型DOM，浓度分别为0、2、10、40、100、200、300、400、500、600、800、1000、1200、1400，
浸出液pH值对FDOM的影响
图4显示了pH值在0到14范围内的2?mg/L富里酸溶液的3D EEM光谱。当pH值在0到5之间时，在Ex/Em?=?330/420?nm处可以观察到一个完整的荧光峰。随着pH值从0增加到3，该峰的荧光强度逐渐从约1.0 RSU增加到约1.4 RSU。在pH值在3到5之间时，峰的荧光强度在约1.5 RSU附近波动。当pH值增加到6和7时，荧光峰
CAFDOM检测和定量方法的验证
根据pH值变化的2?mg/L富里酸溶液的荧光峰位置和强度（图4），需要将样品测试溶液的pH值控制在3到5之间，以最小化pH值对荧光信号的影响，并确保FDOM定量的有效性。这可以通过使用0.5?M醋酸（一种弱酸）作为从样品中提取CAFDOM的浸出溶液来实现（图7）。
3D EEM测量和PARAFAC的协同作用可以
结论
在这项研究中，我们记录、测试并批判性地评估了一种从地质样品中提取和检测与碳酸盐相关的荧光溶解有机质（CAFDOM）的稳健方法。该方法成功消除了非碳酸盐组分中的溶解有机质（DOM）的干扰，并证明了所有三种主要荧光组分的良好重现性（RSD < 11%）。当地质样品中的碳酸盐矿物含量超过75?wt%时，且
数据可用性
数据可通过Figshare仓库获取：https://doi.org/10.6084/m9.figshare.30628232。
CRediT作者贡献声明
魏 Wang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，调查，形式分析。赵 李：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法学，资金获取，概念化。马修·S·多德：撰写 – 审稿与编辑，方法学。郝 徐：撰写 – 审稿与编辑，方法学。孟 成：撰写 – 审稿与编辑，方法学。张 立虎：撰写 – 审稿与编辑，方法学。杨 春霞：撰写 – 审稿与编辑，利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
我们感谢邱志普、胡超勇和李秀丽在实验室方面的帮助。我们还要感谢夏志光和韩玉月的有益讨论。本研究得到了中国自然科学基金（项目编号#42425002）、中国国家重点研发计划（项目编号#2022YFF0800102）、中国的111项目（项目编号#D25016）以及四川省自然科学基金（项目编号#2026NSFSC1133）的支持。
