在新特提斯洋刚开始俯冲的过程中，海洋岩石圈中的铁迁移及氧化还原反应

Fe同位素分析揭示西藏南迦巴瓦蛇绿岩中rodignites形成过程中Fe3+/ΣFe比率和δ??Fe值的动态变化，显示高温高压条件下Fe2?-SO?络合物主导流体氧化还原异质性，为俯冲带Fe循环研究提供新证据。

　　

贾乐徐 | 陈一祥 | 刘传洲 | 黄芳 | 谢尔盖·斯库佐瓦托夫 | 辻森达树 | 陈坤 | 汉斯-彼得·谢特尔 | 卡洛斯·J·加里多

中国科学技术大学岩石圈与环境协同演化国家重点实验室，合肥 230026，中国

摘要

洋壳和地幔橄榄岩的水合作用是海洋岩石圈内流体-岩石相互作用和元素交换的关键过程。铁是一种对氧化还原反应敏感的关键元素，是研究这一过程中氧化还原转移的重要示踪剂。然而，铁及其同位素组成在蛇纹岩相关流体中的迁移性仍然知之甚少。罗丁岩通常是通过富钙流体对辉长岩的交代作用形成的，通常与蛇纹岩相关联。它们为研究蛇纹岩化和反蛇纹岩化流体的组成及其相关的氧化还原转移提供了极好的介质。在这项研究中，我们报告了来自日喀则蛇绿岩（西藏南部）的罗丁岩和辉长岩的Fe³⁺/ΣFe比值、硫含量和铁同位素组成，以评估海洋钙交代作用过程中的铁迁移性和氧化还原转移。根据矿物学特征和形成温度，我们将罗丁岩分为三种类型：透闪石罗丁岩（类型I，富含透闪石且不含石榴石，<200°C）、透闪石-石榴石罗丁岩（类型II，含有透闪石和石榴石，200–400°C）和石榴石罗丁岩（类型III，不含透闪石但含有石榴石，约400°C）。罗丁岩的Fe³⁺/ΣFe比值（0.19–0.85）高于辉长岩原岩（0.17–0.22）。然而，罗丁岩的δ⁵⁶Fe值（?0.19‰–0.12‰）低于辉长岩（0.05‰–0.12‰，处于MORB范围内）。铁含量的等值线分析显示，透闪石罗丁岩的铁含量仅有轻微下降。这类罗丁岩的Fe³⁺/ΣFe比值略高，但δ⁵⁶Fe值低于辉长岩原岩。这些观察结果表明，在相对还原的条件下，早期的蛇纹岩化流体中含铁量较少。相比之下，石榴石罗丁岩在较高的P–T条件下形成，其Fe³⁺/ΣFe比值和硫含量显著较高，但δ⁵⁶Fe值远低于辉长岩原岩。这些结果表明，轻铁同位素的流体是从蛇纹岩脱水过程中释放出来的，很可能是以Fe²⁺–SO_x复合物的形式存在，在高P–T条件下的罗丁岩化过程中起关键作用。与透闪石罗丁岩和透闪石-石榴石罗丁岩相比，这类流体在石榴石罗丁岩形成过程中增加了Fe³⁺/ΣFe比值，但降低了δ⁵⁶Fe值。这项研究为新特提斯洋初期俯冲过程中海洋岩石圈中铁的迁移性和氧化还原转移提供了重要见解，这对理解俯冲带的氧化还原异质性具有重要意义。

引言

海洋岩石圈由海底沉积物、洋壳和岩石圈地幔组成，表现出显著的岩石学和地球化学异质性（Hofmann, 1997; Zheng and Chen, 2016; Chen, 2024）。这种异质性不仅反映了成分和岩石类型的差异，还源于流体-岩石相互作用过程中产生的流体性质。在海底和俯冲早期阶段，洋壳和地幔橄榄岩的低温水合作用导致广泛的蚀变过程，如蛇纹岩化和罗丁岩化，释放出成分多样的大量流体（Janecky and Seyfried, 1986; Frost and Beard, 2007; Xiong et al., 2024）。这些流体可以与周围岩石发生广泛反应，改变其矿物组成，并促进各种元素的重新分布和同位素修改（Girardeau et al., 1985; Palandri and Reed, 2004）。因此，表征海洋岩石圈内流体的成分和地球化学行为对于理解地壳-地幔相互作用、俯冲带中的元素循环以及地幔的氧化还原演化至关重要（Zheng and Chen, 2016; Qiao et al., 2025）。

蛇纹岩化是海底水-岩石相互作用的关键机制，与低温度和低压条件下基性及超基性岩石的热液蚀变有关，形成含水矿物如蛇纹石和滑石（例如，Evans et al., 2013）。参与蛇纹岩化的流体被称为蛇纹岩化流体。这一过程涉及大量的元素重新分布，导致原岩的整体地球化学成分发生显著变化（Deschamps et al., 2013）。例如，蛇纹岩化过程中辉石分解会导致水的吸收和钙的释放（Janecky and Seyfried, 1986）。蛇纹岩化过程中镁硅比的降低也表明镁的损失或硅的富集（Niu, 2004; Deschamps et al., 2013, Marchesi et al., 2013）。蛇纹岩矿物在变质过程中也可能发生脱水并释放流体，这些流体被称为反蛇纹岩化流体。

由于铁是一种对氧化还原反应敏感的元素，它可以用来追踪各种地质系统中流体-岩石相互作用过程中的氧化还原条件（Evans, 2012; Li et al., 2025）。在蛇纹岩化过程中，海底蛇纹岩中的Fe₂O₃含量变化很大，从<1%到15%不等（Mayhew and Ellison, 2020; Klein et al., 2014），反映了蛇纹岩化过程中Fe³⁺/ΣFe的显著变化。这种变异性突显了铁作为流体-岩石系统中氧化还原条件敏感示踪剂的作用（Evans, 2012; Klein et al., 2014; Padron-Navarta et al., 2023）。关于蛇纹岩化和反蛇纹岩化过程中铁的迁移性存在争议。通常认为在低温海底蛇纹岩化过程中铁的迁移性较低（例如，Craddock et al., 2013），但在较高的变质级别下铁的迁移性显著增加（Debret et al., 2016）。海水与超基性岩石之间的反应常常伴随着反应流体中铁浓度的增加（Seyfried and Dibble, 1980; Janecky and Seyfried, 1986; Seyfried et al., 2007）。实验表明，流体中的δ⁵⁶Fe值可以从蛇纹岩化早期的约?0.6‰增加到后期的+0.6‰（Syverson et al., 2017）。Scott et al.（2017）通过模拟和实验进一步证明，在磁铁矿形成后期，孔隙流体中的铁浓度可达到约0.1%，尽管流体的铁同位素组成与原岩相似。在前弧区域，后期蛇纹岩化还可能导致残余固体中重铁同位素的富集以及释放流体中轻铁同位素的富集（Deng et al., 2022）。总体而言，这些观察结果强调了蛇纹岩化过程中铁迁移性和同位素分馏的复杂性，不同阶段之间存在明显差异。因此，限制不同变质条件下蛇纹岩化流体和反蛇纹岩化流体中铁的机制和同位素演化仍然是地球化学研究中的一个关键挑战。

罗丁岩是一种通常通过富钙流体对基性岩石的交代作用形成的岩石（Ohanley et al., 1992; Bach and Klein, 2009; Zhao et al., 2023）。由于它与蛇纹岩密切相关，以及蛇纹岩化过程中单斜辉石的分解释放出富钙流体，罗丁岩通常被认为是由蛇纹岩相关流体通过交代作用形成的（Li et al., 2004; Frost and Beard, 2007; Tsikouras et al., 2009）。因此，罗丁岩成为研究蛇纹岩化流体性质的重要天然档案。值得注意的是，罗丁岩不仅可以在海底环境的低压下形成，也可以在俯冲带深处重新结晶形成变罗丁岩。其矿物组合受水-岩石比例、罗丁岩化程度、交代作用持续时间、压力-温度条件以及流体可用性等因素的控制（Poitrasson et al., 2013; Rogkala et al., 2022; Duan et al., 2022c）。尽管（变）罗丁岩的氧化还原演化已通过矿物化学和热力学建模得到限制（例如，Laborda-Lopez et al., 2018），但尚未系统地应用对氧化还原过程敏感的稳定同位素工具。因此，研究罗丁岩的铁同位素组成可能为其形成过程中的氧化还原转移提供新的视角。

在西藏南部的日喀则地区，不同P-T条件下形成了罗丁岩，这些罗丁岩与蛇纹岩化过程中释放的流体对辉长岩原岩的交代作用及随后的渐进变质作用有关（Duan et al., 2022c; Zhao et al., 2023）。这一过程记录了从海洋罗丁岩化到与俯冲相关的罗丁岩变质的完整轨迹，与某些阿尔卑斯（变）罗丁岩的演化过程有些相似（Laborda-Lopez et al., 2018）。我们发现，在这一渐进过程中，Fe³⁺/ΣFe比值系统性地增加，表明氧化条件逐渐增强，而整体δ⁵⁶Fe值降低，这与携带Fe²⁺–SO_x复合物的反蛇纹岩化流体的渗透一致。因此，日喀则罗丁岩为直接将铁的迁移性和同位素分馏与从海底海洋蚀变到海洋岩石圈初期俯冲的流体-岩石相互作用过程联系起来提供了极好的机会。

分析方法

矿物BSE图像和微XRF分析的详细分析方法可以在补充材料中找到，结果列在补充表S1至S9和表1中。本研究中使用的辉长岩和罗丁岩的全岩主要和微量元素数据来自Zhao et al.（2023）。

石榴石

由于罗丁岩中的石榴石含有水分，在计算石榴石端元时需要确定其铁的价态，因此采用了Haws et al.（2021）的方法来分析石榴石的组成。简而言之，首先根据Valley et al.（1983）的方法计算水石榴石中的水分质量百分比，以将石榴石组成标准化为5种阳离子，然后使用Locock（2008）的配位和电荷平衡方法计算Fe³⁺和Fe²⁺的含量以及石榴石的其他成分

元素迁移性和罗丁岩化反应

多种因素可以影响罗丁岩化的程度，包括P-T条件、流体的可用性、水/岩石比例以及构造环境（例如，Rogkala et al., 2022）。在卢库，蛇绿岩混合物中的罗丁岩和辉长岩在纹理和稀土元素（REE）模式上的相似性表明这些辉长岩是罗丁岩的原岩（Zhao et al., 2023）。相应地，I-III型罗丁岩的钙含量逐渐增加，反映了持续的罗丁岩化过程（Bach and

结论

本研究分析了日喀则蛇绿岩中的罗丁岩，以研究蛇纹岩相关流体的组成特性以及罗丁岩化过程中铁的迁移性和同位素行为。罗丁岩的Fe³⁺/ΣFe比值随着蚀变程度的增加而增加，表明流体条件从还原性向氧化性转变。罗丁岩的δ⁵⁶Fe值低于辉长岩原岩，表明轻铁同位素优先迁移

CRediT作者贡献声明

贾乐徐：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、研究、正式分析、数据管理。陈一祥：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源协调、项目管理、研究资金获取、数据管理、概念构思。刘传洲：撰写 – 审稿与编辑、正式分析、数据管理。黄芳：撰写 – 审稿与编辑、资源协调、方法论。谢尔盖·斯库佐瓦托夫：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2024YFF0807302）、国家自然科学基金（项目编号：42273043）、教育部基础与交叉学科创新计划（项目编号：JYB2025XDXM911）、中国科学技术大学国际访问教授职位（项目编号：2024BVR23）、CAS-PIFI杰出科学家项目（项目编号：2026PD0106）以及MCIN的PID2022-136471NB-C21&C22（RUSTED）项目的资助。