基于第一性原理和蒙特卡洛方法对La0.95Te0.05MnO3材料进行了研究，并通过实验验证了其磁性和磁热行为

《Inorganic Chemistry Communications》：First-principles and monte carlo investigation of La 0.95Te 0.05MnO 3 with experimental validation of magnetic and magnetocaloric behavior

铁磁金属La0.95Te0.05MnO3的电子结构与磁热效应研究基于第一性原理计算和蒙特卡洛模拟，揭示其ferromagnetic metallic基态及显著磁熵变（5.37 J·kg?1·K?1），验证3D Ising模型下居里温度（199.22 K）与实验一致，显示该材料在5 T场强下具有高冷却功率（53.02 J·kg?1·K?1），为室温磁制冷提供新候选。

　　

B. Boussaida | R. Masrour

固体物理实验室，达哈尔-埃尔-马赫拉兹科学学院，西迪穆罕默德本阿卜杜拉大学，BP 1796，菲斯，摩洛哥

摘要

本研究采用第一性原理计算和蒙特卡洛模拟的协同方法，对电子掺杂的钙钛矿锰酸盐La_0.95Te_0.05MnO₃进行了全面的理论研究。通过Korringa-Kohn-Rostoker方法结合相干势近似（KKR-CPA）计算得到的电子结构显示，该材料具有铁磁金属基态。自旋极化态密度和能带结构分析表明，费米能级附近的电子分布不对称，主要由杂化的Mn（3d）和O（2p）轨道主导，这构成了该材料磁性的基础。计算得到的总磁矩为每个化学计量单位7.72 μ_B。自旋极化的相对论性KKR计算得出交换耦合常数J₁ = +45.5 K和J₂ = +33.7 K，证实了铁磁相互作用的主导地位。这些参数被用于基于3D伊辛模型的蒙特卡洛模拟中，以探索热力学性质。模拟成功再现了在199.22 K的居里温度（T_C）下的二阶铁磁-顺磁转变，与实验测量结果非常吻合，验证了理论方法的正确性。对磁热效应的详细分析显示，在5 T场下，最大磁熵变化为5.37 J·kg^?1·K^?1，相对冷却功率为53.02 J·kg^?1，优于之前报道的类似组成的结果。这些结果表明La_0.95Te_0.05MnO₃是室温附近磁制冷的有希望的候选材料。

引言

具有通用公式R_1-xA_xMnO₃的钙钛矿锰酸盐（其中R是三价稀土离子，例如La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺，A是掺杂阳离子）几十年来一直是凝聚态物理研究的基石[1]。这些材料展现出丰富的物理现象，包括巨大的磁阻效应、金属-绝缘体转变以及各种磁有序结构，这些现象不仅具有基础科学意义，而且在磁传感、数据存储和自旋电子学技术应用中也具有巨大潜力[2]、[3]。它们的晶格、电荷和自旋自由度之间的复杂相互作用导致了这种多样的行为，主要受双交换机制、Jahn-Teller畸变和相分离的控制[4]、[5]。传统上，大多数研究的钙钛矿锰酸盐是空穴掺杂体系。用二价阳离子（例如Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）替代三价R位点引入Mn⁴⁺离子，导致Mn³⁺/Mn⁴⁺的混合价态。这些离子之间的DE机制，通过e₁电子在Mn-O-Mn路径上的跃迁得以实现，被认为是这些化合物中铁磁（FM）金属态和相关CMR效应的原因[6]、[7]。然而，电子掺杂锰酸盐的研究也为理解这些相关电子系统的基本物理提供了互补且同样有趣的视角，其中在R位点引入四价阳离子预期会产生Mn²⁺/Mn³⁺的混合价态[8]、[9]。

在这一背景下，La_1-xTe_xMnO₃（LTM）体系作为一种典型的电子掺杂锰酸盐而受到关注。用较小的Te⁴⁺离子（离子半径约0.97 ?，配位数为9）替代La³⁺离子（离子半径约1.032 ?）会导致显著的结构、电子和磁性质变化[10]、[11]。Tan等人[10]、[12]的早期开创性工作通过X射线光电子能谱（XPS）证实了LTM化合物中碲离子处于四价态，这验证了体系的电子掺杂性质，其中电荷补偿机制导致在Mn³⁺基质中形成了Mn²⁺物种。从结构上看，这种替代导致晶胞收缩和钙钛矿晶格畸变。LTM化合物通常以R3c空间群的正交晶系结晶，这是理想立方钙钛矿的畸变形式[10]、[13]。一个关键的结构后果是Mn-O-Mn键角的改变，随着Te掺杂量的增加而略微增大，从而影响电子带宽和DE相互作用的强度[10]、[14]。La_1-xTe_xMnO₃的磁性质表现为随着温度降低从顺磁（PM）相转变为铁磁（FM）相。报道的居里温度T_C存在一些变化，这可能是由于合成条件和样品化学计量的差异。Tan等人[10]、[12]报告的T_C值分别为x = 0.10和0.15时的240 K和255 K，这归因于晶格收缩和更宽的Mn-O-Mn键角增强了铁磁耦合。相比之下，Shelke等人[13]对更广泛掺杂范围（x = 0.05、0.10、0.15、0.20）的研究以及Hsini等人[15]随后的理论分析发现T_C值在197–206 K范围内，表明这是一个二阶相变。这种FM有序伴随着金属-绝缘体转变，其中电阻率在T_p温度处达到峰值，T_p略低于T_C。施加外部磁场可以显著抑制电阻率并将T_C向更高温度移动，这是CMR效应的标志。Tan等人[10]在4 T磁场下观察到La_0.9Te_0.1MnO₃的磁阻比高达51%。

除了CMR效应外，La_1-xTe_xMnO₃还因其磁热效应（MCE）而受到广泛关注，MCE是指磁性材料对变化磁场的热响应[16]。MCE是磁制冷背后的基本原理，这是一种高效且环保的冷却技术，被视为传统压缩气体系统的替代方案[17]、[18]。LTM化合物作为磁制冷剂的潜在应用，特别是在低温范围内，激发了对其磁熵变化（ΔS/m）和相对冷却功率（RCP）的详细研究[15]、[19]。例如，x = 0.15组成的材料在5 T场变化下显示出最大ΔS/m为2.94 J·kg^?1·K^?1和高的RCP为125.65 J·kg^?1 [15]。

为了深入理解和预测这些性质，理论建模是不可或缺的。平均场理论（MFT）已被证明是分析表现出二阶相变锰酸盐的磁性和磁热行为的强大且广泛使用的框架[20]、[21]。在该模型中，可以提取关键的微观参数，如饱和磁化强度（M₀）、交换常数（λ）、总角动量（J）和Landé g因子[15]、[22]。对于La_1-xTe_xMnO₃，MFT成功模拟了等温磁化M(h,T)和磁熵变化ΔS/m(T)，与实验数据尤其是高磁场下的数据吻合良好[15]、[23]。分析确认了磁行为与平均场临界指数一致，计算得到的J和g值与基于Hund规则对Mn³⁺（S = 2, L = 0, J = 2）和Mn²⁺（S = 5/2, L = 0, J = 5/2）离子混合物的理论预测相符[15]、[24]。

本研究重点关注La_0.95Te_0.05MnO₃化合物的磁热行为以及其电子和磁特性。为此采用了两种互补的计算方法：蒙特卡洛模拟和结合相干势近似（KKR-CPA）的Korringa–Kohn–Rostoker方法，后者能有效模拟结构无序。论文的组织结构如下：第2节描述了计算方法和蒙特卡洛框架；第3节讨论和分析了获得的结果；最后一节总结了工作的关键结论。

节选

从头算计算

在本研究中，使用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算技术[25]研究了钙钛矿La_0.95Te_0.05MnO₃的电子结构和磁性质。模拟使用了在大阪大学H. Akai教授指导下开发的MACHIKANEYAMA2021v02软件包。计算策略采用了Korringa-Kohn-Rostoker（KKR）方法，并结合了相干势近似

研究对象的结构

所研究的化合物La_0.95Te_0.05MnO₃结晶为典型的轻掺杂镧锰酸盐的菱形$R\bar{3}c钙钛矿结构，见图1。在这种结构中，部分被Te取代的La原子占据6a\; Wyckoff位置（0,\; 0,\; 0.25），而Mn原子位于6a位置（0,0,0），形成三维的MnO$₆八面体网络。氧原子位于18b位置（0.554, 0, 0.25），与Mn离子配位并完成结构

结论

总之，本研究通过综合计算方法成功阐明了电子掺杂的La_0.95Te_0.05MnO₃锰酸盐的电子、磁和磁热性质。KKR-CPA计算确立了该材料的铁磁金属特性，这是由Mn 3d和O 2p轨道之间的强杂化以及显著的交换分裂驱动的。这种磁状态的稳定性通过较大的铁磁交换耦合常数J₁得到量化

CRediT作者贡献声明

B. Boussaida：撰写——原始草稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。R. Masrour：撰写——原始草稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

Rachid Masrour来自摩洛哥，实际上是菲斯西迪穆罕默德本阿卜杜拉大学达哈尔-埃尔-马赫拉兹科学学院的研究教授。Rachid Masrour博士于2006年3月在同一所大学完成了博士学位。他在Scopus上发表了500篇文章，撰写了2本h指数为45的书籍，并编辑了20本书。他是多篇论文的审稿人，也是多个国际期刊的编委会成员。