Mn(III)配合物在肉桂醇氧化反应中的合成、结构研究及其催化活性： 含有醇官能团的Schiff碱配体原位生成噁唑啉环

Schiff碱配体H3L经合成并证实其结构，与MnCl2·4H2O及MnBr2·4H2O分别形成Mn(III)配合物1和2，X射线分析表明配体在配合物形成中发生内循环氧化生成oxazoline环，且Cl/Br取代基影响结构。催化测试显示两者均能有效催化TBHP氧化cinnamyl alcohol，反应温度及氧化剂摩尔比显著影响产物选择性。

　　

阿里·穆罕默迪（Ali Mohammadi）|拉赫曼·比卡斯（Rahman Bikas）|纳德尔·诺希兰扎德（Nader Noshiranzadeh）|安娜·科扎基耶维奇-皮卡尔兹（Anna Kozakiewicz-Piekarz）

伊朗赞詹大学（University of Zanjan）理学院化学系，赞詹 45371-38791

摘要

通过2-羟基苯甲醛和2-氨基-2-羟甲基丙烷-1,3-二醇在甲醇中的反应，合成了Schiff碱配体（E）-2-((2-羟基苯亚甲基)氨基)-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇（H₃L）。通过多种光谱技术和X射线分析确认了该Schiff碱配体的成功生成及其结构。随后，分别使用H₃L与MnCl₂·4H₂O或MnBr₂·4H₂O在甲醇中反应，合成了两种Mn(III)配体[Mn(H₂L’)₂(CH₃OH)Cl]（1）和[Mn(H₂L’)₂(CH₃OH)_0.81(H₂O)_0.19Br]（2）。通过X射线晶体学对配体1和2进行了表征，结果表明它们的结构相似，主要区别在于卤素配体的性质（Cl或Br）。根据结构分析，在配体1和2的形成过程中，通过原位分子内环化和氧化反应生成了氧唑啉环。这一发现表明，在温和条件下，锰离子能够通过2-氨基醇与含有富电子酚基团的醛的反应实现氧唑啉的原位合成。使用叔丁基过氧化氢（TBHP）和H₂O₂作为氧化剂，评估了配体1和2对肉桂醇氧化的催化性能。结果表明，配体1和2是肉桂醇氧化的有效催化剂，温度和氧化剂的摩尔比对产物选择性有显著影响。

引言

氧唑、氧唑啉和氧唑烷是一类含有氧和氮原子的杂环化合物，其结构为五元环[1][2][3]。这些化合物的主要区别在于杂环的饱和程度或环上碳原子的氢或烷基团数量（见图1a）。含有这些环的化合物在多个领域有多种应用[4][5]，因此它们的合成在过去十年中受到了广泛关注[6][7]。氧唑啉和氧唑烷可以通过2-氨基醇与适当的羰基化合物的反应合成[8][9][10]。2-氨基醇与酰卤[11][12]或酯[13]的反应可以生成氧唑啉（见图1b），而与醛的反应则生成氧唑烷[14][15]（见图1c）。需要注意的是，醛官能团上的电子密度对氧唑烷环的形成具有显著影响，富电子醛更倾向于形成含有亚胺（C=N）官能团的Schiff碱，而不是氧唑烷环[16][17][18]。我们的研究表明，与吡啶环（作为吸电子基团）连接的醛/酮会生成氧唑烷[19][20][21][22]，而与酚环（作为富电子基团）连接的醛/酮则选择性地形成Schiff碱（见图1c和d）[23][24]。简而言之，醛/酮的CO官能团同时受到醇和胺官能团的攻击时，可以生成氧唑烷环，此时CO部分的碳原子应该是缺电子的，易于被醇基团亲核攻击。文献表明，虽然没有直接从醛合成氧唑啉的方法，但可以通过包括生成氧唑烷中间体及其通过基于卤素的氧化剂（如N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）[25]或碘[26]）氧化的两步过程获得氧唑啉。这两种两步反应对于大多数醛的有效转化是有效的，但含有富电子芳香基团（如酚）的醛除外。

另一方面，有机底物（特别是醇）的选择性氧化是合成化学中的基本转化，能够将这些底物转化为相应的有价值的羰基化合物[27][28][29]。传统的醇氧化方法通常依赖于有毒试剂和苛刻的反应条件，这引发了严重的环境问题[30][31][32]。为应对这些挑战，研究人员越来越关注开发更可持续和环保的催化系统，特别是利用过渡金属配体的系统[33][34][35][36]。锰配体在各种有机底物的氧化中表现出显著的催化活性[37][38][39]，由于锰离子能够在温和条件下促进反应并保持高选择性[40][41][42]，因此成为有前景的催化剂。这与锰离子多样的氧化态及其在氧化还原反应中的高活性有关[43][44]，这种活性有助于形成各种氧化态的催化活性中间体。锰催化的醇氧化机制通常涉及高价锰-氧物种的生成，这些物种作为活性氧化剂[45][46][47]。这些物种是通过过氧化物等氧化剂的活化来生成的，通过促进过氧化物中的CO键断裂实现的[48][49][50]。锰-氧物种的亲电性质使其能够有效地从醇和其他富电子有机底物中抽取氢原子，从而生成相应的氧化产物[51][52][53]。锰离子还可以容易地被分子氧活化，从而催化空气氧化反应[54][55]。Mn(II)离子可以通过分子氧氧化为Mn(III)[56][57]，因此锰离子可以在温和条件下为广泛的氧化反应提供活性催化系统[58][59]。开发具有定制配体的新锰配体可以为更广泛的底物氧化提供新的催化途径。

在本文中，我们报道了两种新的Mn(III)配体的合成和晶体结构，以及它们在含有醇和不饱和CC官能团的肉桂醇氧化中的催化活性。这些Mn(III)配体是使用从2-羟基苯甲醛和三羟甲基胺甲烷反应得到的Schiff碱配体（H₃L）制备的，但结构研究表明H₃L是一种配体前体，在形成Mn(III)配体过程中会转化为氧唑啉类化合物。氧唑啉环是通过Mn(III)配体形成过程中的原位环化和氧化反应生成的，似乎锰离子在这些转化中具有显著的催化活性。尽管文献中已经报道了通过各种分子内氧化-环化反应生成氧唑啉环的情况[60]，但据我们所知，这是首次报道在锰离子存在下通过空气中的氧将氧唑烷氧化为氧唑啉的实例。此外，还研究了合成的Mn(III)配体在肉桂醇氧化中的催化活性，结果表明这些配体能够在TBHP存在下有效氧化肉桂醇。

材料与设备

本研究中使用的所有化学品，包括四水合锰(II)氯化物、四水合锰(II)溴化物、三羟甲基胺甲烷和2-羟基苯甲醛，以及溶剂，均来自Sigma-Aldrich公司，使用前无需进一步纯化。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱使用Bruker FT–IR光谱仪记录，KBr盘的范围为400–4000?cm^?1

配体（H₃L）的合成与表征

在三羟甲基胺甲烷与2-羟基苯甲醛等摩尔比的甲醇中回流条件下反应，得到了Schiff碱配体（H₃L）。该配体以晶体形式制备，其结构通过FT-IR、UV–Vis、NMR光谱方法和单晶X射线分析进行了表征。H₃L的FT-IR光谱（图S1）显示1607?cm^?1

结论

总结来说，通过MnCl₂·4H₂O或MnBr₂·4H₂O与含有醇官能团的Schiff碱配体（H₃L）反应，合成了两种新的Mn(III)配体[Mn(H₂L’)₂(CH₃OH)Cl]（1）和[Mn(H₂L’)₂(CH₃OH)_0.81(H₂O)_0.19Br]（2）。配体1和2的结构相似，主要区别在于卤素配体的性质（Cl或Br）。结果表明，在配体形成过程中发生了原位分子内环化和氧化反应

CRediT作者贡献声明

阿里·穆罕默迪（Ali Mohammadi）：撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据分析。拉赫曼·比卡斯（Rahman Bikas）：撰写初稿、指导工作、资源协调、项目管理。纳德尔·诺希兰扎德（Nader Noshiranzadeh）：撰写初稿、指导工作、资源协调。安娜·科扎基耶维奇-皮卡尔兹（Anna Kozakiewicz-Piekarz）：撰写初稿、实验研究、数据分析。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢赞詹大学（University of Zanjan）、伊玛目霍梅尼国际大学（Imam Khomeini International University）和托伦的尼古拉斯·哥白尼大学（Nicolaus Copernicus University）对本研究的支持。

拉赫曼·比卡斯（Rahman Bikas）1984年6月2日出生于伊朗大不里士，2014年在伊朗赞詹大学获得无机化学博士学位。目前，他在伊朗卡兹温的伊玛目霍梅尼国际大学担任无机化学副教授。他的研究重点是含有腙配体的过渡金属配体和配位聚合物的合成与表征，以及研究它们的光谱、磁学、电化学和催化性质