通过交联方法轻松制备羧甲基纤维素薄膜，用于阳离子染料的脱色

《International Journal of Biological Macromolecules》：Facile fabrication of carboxymethyl cellulose film via crosslinking approach for decolorization of cationic dyes

CMC交联薄膜通过EGDE实现高效染料吸附与再生。研究采用非毒性聚醚交联剂EGDE与羧甲基纤维素CMC复合制备薄膜，解决传统材料机械强度差、易溶胀问题。实验表明最佳配比下薄膜拉伸强度达80.40 MPa，对甲基蓝吸附容量1724.1 mg/g，符合Langmuir模型和伪二级动力学，且具有优异酸碱稳定性与重复利用性。

　　

刘学丽|刘航天|邵中云|王志伟

中国安徽省滁州大学材料与化学工程学院，239012

摘要

羧甲基纤维素（CMC）是一种经济且环保的阴离子聚合物，对阳离子金属和染料具有很强的吸附能力。然而，由于这种生物聚合物链内的分子间相互作用较弱，这些材料的实际应用常常受到其较差的机械强度和高水溶性的限制。本文通过使用乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）作为无毒交联剂，制备了一种主要由CMC组成的高效膜吸附剂，有效解决了这些问题。该交联膜在中性、酸性和碱性介质中均表现出优异的膨胀性能和完整性。当EGDE与CMC的摩尔比为2.2时，其拉伸强度为80.40 MPa，断裂伸长率为7.01%。在此基础上，选择亚甲蓝（MB）作为目标吸附物来评估交联膜的脱色性能。吸附数据表明，吸附过程符合朗缪尔模型和伪二级动力学模型，理论最大吸附容量为1724.1 mg/g。此外，该交联膜对阳离子染料也表现出高选择性，并且可以通过盐酸/乙醇处理实现几乎完全的脱附。这项工作充分挖掘了富含羟基和羧基的CMC的潜力，推动了可持续聚合物材料的发展和应用。

引言

近年来，有机染料因在塑料、橡胶、皮革加工、纺织品和化妆品等行业的广泛应用而成为水污染的重要来源。含染料的污水不当处理严重威胁生态平衡和人类健康，因为有毒污染物可通过食物链在人体内积累，导致致畸、致癌和突变效应。因此，快速有效地从受污染的水中去除阳离子染料对环境保护具有重要意义[1]。染料可以通过多种方法从水系统中去除，如化学沉淀、膜分离、光催化和吸附。其中，吸附是一种简单、高效且运行成本低的方法，在水处理中得到广泛应用[2]。基于生物质的吸附剂因其丰富性、低成本和环保性而受到广泛研究关注。然而，一些吸附剂的效率较低且吸附速度较慢[3]。因此，亟需寻找更理想的替代品，这也是我们研究的重点。

纤维素被认为是自然界中最丰富的Macromolecule之一，由于其丰富的羟基，也被视为一种有前景的天然染料吸附剂。然而，原始纤维素的吸附能力有限。例如，从棉花中获得的多孔纤维素微珠在25°C下的亚甲蓝吸附能力仅为48.80 mg/g[4]。通过这些羟基对纤维素进行改性具有巨大潜力[5]。羧甲基纤维素（CMC）是一种广泛使用的环境友好型阴离子聚合物，通过使用单氯乙酸作为醚化剂对纤维素进行醚化制备。其主链上的大量羟基和羧基使其对阳离子金属和染料具有良好的吸附能力[6]。CMC还因其凝集性能而可用作水凝胶的支撑材料[7]、[8]、[9]、[10]。然而，物理交联的CMC水凝胶通常吸水量过大，导致体积膨胀显著且机械强度差，限制了其实际应用[11]。为了解决这些问题，复合化和接枝是常用的物理和化学改性技术。除了制备过程复杂外，这些材料的后续干燥方法主要采用真空冷冻干燥，需要低温和低压条件。然而，这种方法能耗高且设备要求严格，阻碍了其实际应用。此外，在各种环境条件下具备高机械强度和稳定性也非常重要。因此，开发新型、制备简便但高效的吸附剂是非常必要的。

众所周知，CMC具有优良的成膜特性、透光性和生物相容性[12]。吸附膜为传统的粉末或珠状形式提供了有前景的替代方案。然而，很少有研究考虑将水凝胶用于膜形式。一个关键挑战在于同时提高复合膜的吸附性能和结构稳定性。Yang等人报道了一种CMC-聚乙二醇/蒙脱石复合膜，用于从受污染的水中去除亚甲蓝[13]。在pH 3时，最大吸附容量约为30 mg/g，随着pH值从4增加到8，去除率下降。Ayouch等人开发了一种基于CMC/羟乙基纤维素（HEC）的水凝胶膜，并用无毒柠檬酸交联，用于从水溶液中去除重金属（如镉）和染料（如亚甲蓝）[14]。此外，该水凝胶膜在中性和酸性介质中表现出优异的膨胀性能，但在碱性环境中则不然。在我们之前的工作中，我们使用环氧氯丙烷（ECH）作为交联剂制备了一种新的交联CMC膜（c-CMC），用于去除亚甲蓝染料。该交联膜在所有测试的酸碱条件下均表现出优异的膨胀性能[15]。上述研究表明，化学交联是提高基于CMC的水凝胶性能的有效策略。在常见的交联剂中，ECH在强碱性条件下可能产生致癌副产物[16]，而羧酸可以通过酯化机制交联聚合物链，但酯键在碱性环境中不稳定[17]。乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）含有两个末端环氧基团，可作为交联剂，能与氨基、羟基和羧基反应[18]、[19]。通过交联引入的醚基团使水凝胶膜在酸性和碱性条件下都具有稳定性。同时，CMC通常作为复合基质的一部分，其作为主要吸附剂的应用较少探索。

基于上述研究兴趣，我们尝试通过简单的合成方法制备一种以CMC为主要成分的新型吸附膜，并进一步研究该材料作为阳离子染料去除剂的潜力。为此，制备了基于EGDE交联的CMC膜并成功对其进行了表征。随后，在不同pH值下研究了交联和非交联膜的膨胀行为。最后，通过研究吸附剂类型、吸附剂用量、初始pH值、温度、时间和阳离子染料的初始浓度等关键参数，系统评估了基于CMC的水凝胶膜对阳离子染料的吸附能力。此外，还评估了制备的基于CMC的交联膜的可重复使用性，并提出了可能的吸附机制。

材料

CMC（分子量250000，粘度1500-3100 mPa·s，DS=0.7）、NaOH（分析纯，98%）、HCl（分析纯，36.0–38.0%）、EGDE（环氧当量（eq/100 g）≥0.65）均购自安徽能源化学试剂有限公司。几种阳离子染料：亚甲蓝（MB，C16H18ClN3S）；甲基紫（MV，C25H30ClN3）；孔雀石绿（MG，C23H25ClN2）；碱性品红（BF，C20H20ClN3）；阴离子染料：罗丹明B（RB，C28H31ClN2O3）；甲基橙（MO，C14H14N3SO3Na）；二甲苯橙（XO，C31H32N2O13S）；刚果红（CR，C32H22N6S2O6Na2）

交联机制

EGDE含有环氧官能团，能与不同聚合物中的多种官能团发生反应，形成共价键或氢键[20]。基于CMC的膜的交联是通过EGDE的环氧基团与CMC聚合物链上的羧基和羟基反应实现的。该反应生成含有酯基和醚基的重复单元。

结论

本研究旨在探讨交联剂——乙二醇二缩水甘油醚如何影响和增强基于CMC的膜的功能性能。本研究采用温和简便的流延法制备了交联膜，以羧甲基纤维素为主要原料，乙二醇二缩水甘油醚为唯一交联剂。使用多种先进的光谱技术对合成的交联膜进行了表征。

CRediT作者贡献声明

刘学丽：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，项目管理，数据分析。刘航天：数据分析。邵中云：数据分析。王志伟：撰写 – 审稿与编辑，软件应用，资源管理，项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢安徽省自然科学基金重点项目（2023AH051601、2023AH051619）、国家自然科学基金（52302082）以及滁州大学大学生创新创业培训计划（2025CXXL111）的财政支持。