通过等离子体工程技术在高度分散的IrO?/FTO催化剂中制造氧空位，以实现高效的氧释放反应

《International Journal of Hydrogen Energy》：Plasma-engineered oxygen vacancies in highly dispersed IrO x/FTO catalyst for efficient oxygen evolution reaction

高效稳定的IrO_x/FTO-P催化剂通过水热合成与Ar等离子体处理实现，氧空位与电子结构协同调控显著降低过电位至226 mV@10 mA/cm2，并在0.5 M H?SO?中持续稳定220小时以上，优于商用IrO?催化剂，且在1.86 V下达到3 A/cm2电流密度，突破美国能源部2025年目标。

　　

白玉坤|张宝全|陈金林|胡天|林敬东|王帅|潘昆明|陶华兵|万少龙

中国厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室、能源材料化学协同创新中心及化学与化学工程学院，厦门361005

摘要

基于铱的化合物在氧演化反应（OER）中表现出良好的活性，然而，由于铱的稀缺性以及在酸性介质中的不稳定性，其实际应用受到限制。因此，开发高效且耐酸的铱基电催化剂仍然是一个关键挑战。在这里，我们设计了一种催化剂（IrO_x/FTO-P），该催化剂由高度分散的IrO_x纳米颗粒组成，并在氟掺杂的SnO₂（FTO）载体上富集氧空位，通过水热合成和等离子体缺陷工程实现。机理分析表明，这种结构不仅优化了OER中间体的吸附能量，还促进了表面氧的迁移，从而加速了反应动力学，同时抑制了铱的过度氧化。优化的IrO_x/FTO-P在10 mA cm^{?2₂SO_{42x/FTO-P的质子交换膜水电解器仅需1.86 V即可提供3 A cm?2?2}}

引言

氢（H₂）因其最高的体积氢密度（10.7 kg H₂/100 L）而被认为是一种有前景的零碳能源载体，为减少对化石燃料的依赖（约80%）和减轻环境污染提供了可持续的途径[1]。在各种H₂生产技术[2]中，质子交换膜水电解（PEMWE）因其出色的电流密度、快速的动态响应和优异的质子传导性[3,4]而成为大规模H₂生产的关键候选技术。然而，这种绿色氢演化技术仍然面临OER这一关键半反应的严峻挑战，因为该反应需要更高的能量来克服四电子转移的动力学障碍[5],[6],[7]。因此，开发在酸性条件下具有长期稳定性的强效OER催化剂仍然十分重要。

尽管二氧化铱（IrO₂）在酸性氧演化反应（OER）条件下的稳定性值得称赞，但由于其高昂的成本和中等的内在活性[8,9]，其在质子交换膜电解器中的广泛应用受到限制。为了解决这些限制，最近的研究重点在于优化基于铱的催化剂的几何和电子结构，以提高其内在活性[10],[11],[12]。主要策略包括合金化[13,14]、缺陷工程[15],[16],[17],[18],[19]、构建核壳结构[20,21]，以及利用IrO_x与合适载体之间的强金属-载体相互作用（SMSI）[22],[23],[24],[25],[26],[27]。使用高表面积的载体是一种特别具有成本效益的方法，因为它有助于活性位点的高分散性并可以改善电子性质[28]。理想的载体必须同时具备出色的耐腐蚀性和高电导率（>0.1 S/cm），以确保在工业电流密度下的结构完整性和高效的电子传输[29,30]。耐腐蚀的基于Sn的氧化物，包括掺Sb的SnO₂（ATO）[31]、掺In的SnO₂（ITO）[32]和掺F的SnO₂（FTO）[33,34]，已成为平衡导电性和酸稳定性的有希望的候选材料。

此外，经过缺陷工程处理的水合/羟基化非晶IrO_x相通常也比其结晶形式的Ir或金红石IrO₂具有更好的OER活性。这种增强归因于它们混合的Ir³⁺/Ir⁴⁺氧化态，这促进了无序表面上亲电氧物种的形成[35],[36],[37],[38],[39]。有意引入氧空位（O_vs）可以调节Ir–O的配位结构并加强金属-载体相互作用（SMSI），从而加速*OOH形成的速率决定步骤[40],[41],[42],[43]，并通过将氧转移到富氧空位的载体上来抑制铱的过度氧化。为了协同整合这些优势，我们应用了低温Ar等离子体处理来同时调整FTO支撑催化剂中的IrO_x配位环境和O_v密度，最终增强了催化位点的数量和活性[18,44]。

在这项工作中，通过沉积-沉淀方法在FTO上制备了高度分散的IrO_x纳米颗粒。随后的Ar等离子体处理引入了定制的O_vs并增强了IrO_x与FTO之间的电子-金属相互作用。这种协同改性优化了OER中间体的吸附能量，从而显著提高了内在活性。此外，引入的氧空位促进了表面氧物种的迁移，从而提高了稳定性。结果，优化的IrO_x/FTO-P催化剂在10 mA cm^?2₂SO₄

部分摘录

FTO载体的合成

在一个典型的实验中，将3 mL SnCl₄（>99.9%，九鼎化工公司）溶解在30 mL去离子水中。在剧烈搅拌下缓慢加入2 M的NH₃·H₂O（西龙科学）水溶液，直到pH达到8，形成类似凝胶的溶液。随后，将前驱体与2.7 g草酸（99.8%，新华药业）和1.4 g NH₄F（99.99%，新华药业）混合，并在100°C下加热4小时。然后将混合物转移到特氟龙内衬的高压釜中

FTO载体的表征

XRD分析确认，本工作中合成的所有FTO样品均显示出典型的锡石相（图1a和图S2a），并且具有均匀的粒径分布，平均粒径约为10 nm（表S1）。不同氟浓度的样品的比表面积范围为80至90 m² g^?1，如表S1和图S2b所示。扫描电子显微镜（SEM）拍摄的FTO形貌显示了纳米级的整体结构

结论

通过沉积-沉淀法在FTO载体上合成了高度分散的IrO_x电催化剂，随后进行Ar等离子体处理以定制表面氧空位和IrO_x与FTO之间的电子相互作用。FTO载体不仅实现了高效的电子传输，还促进了IrO_x纳米颗粒的均匀分散。增强的IrO_x-FTO电子相互作用优化了OER中间体的吸附能量，显著提高了内在活性。

CRediT作者贡献声明

白玉坤：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，资金获取，数据管理。张宝全：验证，方法学，数据管理，概念化。陈金林：验证，数据管理。胡天：撰写 – 审稿与编辑。林敬东：指导，概念化。王帅：指导，资金获取，概念化。潘昆明：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。陶华兵：撰写 – 审稿与编辑，资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22572159）、国家重点研发计划（项目编号2021YFA1501104和2025YFE0111200）、河南省自然科学基金（262300420591）、龙门实验室前沿探索项目（LMQYQN202405和LMQYQN202408）、鹤洛青年人才支持项目（2025HLTJ40）、龙门实验室重大科技项目（231100220100）以及自然