由MOF原位生成的LDH用于增强赤铁矿光阳极的光电化学水氧化性能

本研究通过合成MOF衍生的α-Fe?O?/Fe-LDH和FeAl-LDH光阳极，有效降低界面缺陷，增强界面相互作用，显著提升光电化学性能，其中FeAl-LDH光阳极在1.23 V RHE下的光电流密度为纯α-Fe?O?的2.79倍，为PEC-WS提供了高效策略。

　　

韩东旭|张新玲|郭志英|刘西阳|王鹏|李鹏飞|周中原|范云昌

河南理工大学化学与化学工程学院，焦作454003，中国

摘要

α-Fe₂O₃作为一种用于光电催化水分解（PEC-WS）的半导体材料，展现出优异的应用潜力。然而，其性能提升仍面临关键瓶颈：高表面电荷复合问题以及缓慢的水氧化动力学过程，这些因素严重限制了其实际应用效果。传统的α-Fe₂O₃/LDH复合材料通常存在界面结合不良的问题，导致稳定性低和电子-空穴复合速度加快，从而影响PEC-WS的性能。在本研究中，我们开发了新型的MOF衍生的α-Fe₂O₃/Fe-LDH和α-Fe₂O₃/FeAl-LDH光阳极，可以有效减少界面缺陷并增强各组分之间的相互作用。α-Fe₂O₃/FeAl-LDH光阳极在1.23 V_RHE下的光电流密度达到2.82 mA cm^?2，是纯α-Fe₂O₃的2.79倍。这表明引入LDH层状结构后，α-Fe₂O₃光阳极的光电化学性能得到了显著提升。此外，本工作提供了有力证据，表明利用MOF衍生的LDH是通过形态修饰来增大比表面积和增加活性位点的有效策略。由此形成的异质结有效促进了光生载流子的分离效率，并增强了界面稳定性，为推进PEC-WS技术的发展提供了有前景的方法。

引言

用氢能源替代化石燃料已被广泛认为是解决近年来能源消耗问题的关键策略[[1], [2], [3]]。光电催化水分解（PEC-WS）作为一种能源转换方法，因其环境可持续性和可再生性而受到越来越多的关注。在多种用于PEC-WS的半导体材料中，赤铁矿（α-Fe₂O₃）因其优异的化学稳定性、合适的带隙和丰富的天然资源而备受关注[4,5]。然而，其PEC性能仍不尽如人意，主要是由于载流子迁移率低、电子-空穴复合速度快以及氧演化动力学缓慢[6,7]。金属有机框架（MOFs）因其超高的比表面积和丰富的活性位点而成为PEC应用中的重要候选材料[[8], [9], [10]]。因此，通过MOFs对α-Fe₂O₃进行表面修饰被认为是提高其PEC性能的有效方法。值得注意的是，α-Fe₂O₃与MOFs的结合可以通过形成异质结来增强PEC性能[11]。例如，Wang和He报道的Fe₂O₃/MIL-101复合材料在0.6 V_RHE下的光电流密度增加了两倍，转化效率提高了六倍以上，显著提升了PEC性能。这种性能提升主要归因于Fe₂O₃/MIL-101异质结，它不仅提高了光生载流子的分离效率，还加速了氧的演化过程[12]。然而，MOFs本身也存在一些问题，包括结构稳定性差和导电性有限，这些都对PEC-WS的效率产生了负面影响[13]。

层状双氢氧化物（LDHs）具有独特的层状介孔结构、不同的离子组成、高的催化活性和低成本，使其成为催化领域的有希望的候选材料[[14], [15], [16]]。例如，Zhang等人制备的BiVO₄/NiMn LDH光阳极在1.23 V_RHE下的光电流密度达到0.83 mA cm^?2，是纯BiVO₄的两倍以上[17]。尽管LDH的引入提高了半导体光阳极在PEC-WS中的性能，但其有限的稳定性和较差的导电性仍对进一步提高PEC-WS效率构成挑战[18,19]。通过制备MOF衍生的LDH，可以在保持原始MOFs某些有益特性的同时引入新的结构特征。这种独特的结构不仅提供了高的比表面积和额外的活性位点，还增强了孔隙率和活性位点的化学亲和力。此外，表面生长的LDH还能协同提高MOF的稳定性和导电性，从而实现更优异的PEC性能[20,21]。具体来说，Zhang等人使用Ni-MOF/Ox-MOF作为前驱体，在碱性溶液中原位转化生成了Ni-MOF/LDH异质结。电化学表征显示，电荷转移电阻（R_ct）从1.24 Ω降低到0.26 Ω，这归因于MOF衍生的LDH修饰，它提供了丰富的活性位点并显著增强了电荷转移动力学[22]。

受此启发，本工作中采用水解法在α-Fe₂O₃基底上合成了Fe-LDH和FeAl-LDH衍生物[23]，使用MIL-167作为前驱体。值得注意的是，通过这种方法制备的α-Fe₂O₃/FeAl-LDH异质结构不仅具有较大的比表面积，还具有优异的导电性和出色的稳定性。Fe和Al原子之间的协同作用增强了催化活性，从而在1.23 V_RHE的应用电压下实现了优异的光电化学性能。因此，α-Fe₂O₃/FeAl-LDH异质结构在氧演化反应（OER）中表现出色。本研究提供了一种构建具有丰富相界面的α-Fe₂O₃/FeAl-LDH异质结构的有效方法，为设计适用于各种应用的先进α-Fe₂O₃/LDH异质结构提供了宝贵的见解。

化学品

所有化学试剂均为分析纯级别，可以直接使用，无需进一步纯化。具体使用的试剂包括：六水合氯化铁、尿素、九水合硝酸铁、九水合硝酸铝、2,5-二羟基苯甲酸、N,N-二甲基乙酰胺（DEF）、丙酮和乙醇。

α-Fe₂O₃光阳极的制备

FTO基底依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声处理10分钟，然后在60°C的真空烤箱中干燥。

样品的形态和结构表征

图1a展示了α-Fe₂O₃/FeAl-LDH复合材料的制备过程示意图。SEM图像用于表征修饰前后α-Fe₂O₃的形态特征和微观结构细节。原始α-Fe₂O₃的SEM图像显示，它由长度约为410 nm的紧密排列的纳米棒组成（图1b、f和S1）[25]。加入MIL-167催化剂后，形成了明显的半球形结构。

结论

在本研究中，我们通过尿素辅助水解MIL-167前驱体在α-Fe₂O₃基底上成功合成了α-Fe₂O₃/Fe-LDH和α-Fe₂O₃/FeAl-LDH光阳极。采用这种FeAl-LDH修饰α-Fe₂O₃的方法不仅增强了α-Fe₂O₃与LDH之间的界面相互作用，还起到了共催化剂的作用，提高了光电化学性能。光电化学测量结果显示，α-Fe₂O₃/FeAl-LDH光阳极的光电流密度达到了...

CRediT作者贡献声明

韩东旭：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据管理。张新玲：项目管理，方法学，概念构思。郭志英：可视化，验证。刘西阳：软件，资源。王鹏：方法学，形式分析。李鹏飞：概念构思。周中原：项目管理，方法学，概念构思。范云昌：项目管理，方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（62574002）、河南省青年科学家联合基金（235200810055）、河南省青年骨干教师培训项目（2024GGJS134）、河南省高等教育教学改革研究与实践项目（2023SJGLX356Y）、河南省高等教育重点研究项目（25B430038）以及安阳市重点研发与推广项目（2025C01SF054）的支持。