综述：通过氨分解生产氢气的d6～d8过渡金属催化剂的设计与性能优化

氢能工业化面临储运成本高和安全挑战，氨分解作为高效氢载体路径受到关注。d6-d8过渡金属催化剂（尤其钴基）通过动态电子响应调控氮物种吸附-脱附平衡，降低活化能并提升催化活性，为温和条件下的高效制氢提供新思路。

　　

作者：丹苏（Dan Su）、荀琪（Xun Qi）、范玉红（Yuhong Fan）、罗晓宇（Xiaoyu Luo）、陈彩（Cai Chen）、张慧（Hui Zhang）

单位：中国四川省成都市西南石油大学化学与化学工程学院碳中和研究所，邮编610500

摘要

氢作为一种零碳能源载体，在工业化过程中受到高存储和运输成本以及安全挑战的阻碍。而“绿色氢”供应的短缺进一步加剧了这一困境。利用氨作为高效的氢载体是解决这些系统性问题的关键。本文综述了d⁶-d⁸过渡金属催化剂在氨分解中的应用，强调了其部分填充电子结构所带来的动态响应优势，特别关注基于钴的体系（3d⁷），这些体系具有显著的成本优势和高潜力。d⁶-d⁸电子结构的催化剂内在局限性在于平衡氮物种的吸附-脱附平衡的难度。然而，通过协调多种因素（载体工程、促进剂修饰和双金属策略），可以打破活性位点的电子限制，从而促进N–H键断裂和N–N重组的化学反应速率，降低表观活化能并提高内在催化活性，最终在温和的反应条件下实现高产氢率。

引言

随着2015年《巴黎协定》的签署以及到2050年实现气候中和的目标，减少温室气体排放已成为全球性的紧迫问题。包括太阳能、风能和氢能在内的可再生能源已成为未来能源供应的最有前景的选择[[1], [2], [3]]。过去几十年中，氢作为清洁能源载体的潜力得到了广泛认可。氢的生产是氢价值链的第一阶段，其生产途径可分为基于化石燃料的碳密集型路线（灰氢和蓝氢）和基于可再生能源的碳中性路线（绿氢）[4]。在常压下，氢的体积能量密度约为0.003 kWh/L，远低于汽油的9.5 kWh/L [5]。长期以来，高生产成本、基础设施限制和储存挑战阻碍了氢能的商业化[6]。近年来，随着可再生能源成本的下降和氢生产技术的进步，绿氢已成为能源转型的关键途径[7,8]。氢能具有大规模生产和多样化应用的灵活性，能够替代工业和交通等领域的化石燃料，从而促进深度脱碳[[9], [10], [11], [12]]。特别是在交通领域，氢燃料电池汽车仅排放水蒸气[13,14]。 尽管氢的体积能量密度较低，并且存在易燃性、爆炸性和氢脆性等安全问题[15]，但其储存和利用仍面临挑战。大量研究致力于解决与氢储存和远距离运输相关的问题[16]。压缩氢存在固有的局限性，包括低体积密度（69 MPa下为42.2 kg H/m³）、高压缩能量损失（达到70 MPa需约6 kWh·kg^?1 H₂）以及较高的泄漏风险。为了克服这些限制，人们越来越关注化学氢载体。在各种氢载体（如甲烷、甲酸和复杂氢化物）中，氨展现了明显的整体优势[17]。氨相关技术已成熟商业化，其生产、储存和运输成本相对较低[18,19]（如图1所示）。氨的氢储存密度（约108 kg H₂/m³）高于甲醇（99 kg H₂/m³）[20]，且经济性更好（甲醇仅在小规模应用中具有竞争力[21]）。氨的氢储存能力为17.7 wt%，能量密度可达3 kWh/kg，其分解产物仅为氢和氮，实现了无碳过程。其独特的刺鼻气味有助于泄漏检测，相比无味氢具有更高的安全性[[22], [23], [24]]。虽然氨气有毒，但通过成熟的液态储存方法和安全协议可以有效管理风险[25]。 氨分解是生产氢的一种有前景的途径，可通过热催化、光催化、电催化和等离子辅助工艺实现[26,27]。其中，热催化氨分解因其技术成熟度和操作简便性而应用最为广泛[28]。常用的氨分解催化剂包括贵金属、非贵金属、双金属体系、氮化物和碳化物[29]。贵金属催化剂（尤其是基于Ru的体系）在低温下表现出高活性；然而，其高昂的成本和有限的供应限制了大规模应用[30]。尽管过渡金属的催化活性通常低于贵金属，但它们丰富的资源和较低的成本使其成为有吸引力的替代品。据报道，氨分解的活性顺序为：Ru > Ni > Rh > Co > Ir > Fe > Pt > Cr > Pd > Cu [31]。基于钴的体系在活性、稳定性和成本效益方面具有平衡优势。钴基催化剂的性能受钴分散度、粒径和金属-载体相互作用的影响。通过合理设计催化剂组成、结构和制备方法，可以显著提高钴基催化剂在氨分解中的催化性能[32,33]。 d带填充度（f_d）是预测过渡金属催化剂在NH₃分解中实验催化活性的有效指标。与传统d带中心（ε_d不同，f_d与氮吸附能（E_ad(N)）有很强的相关性，因为它更准确地反映了金属原子与吸附氮物种（N?）之间的键合和反键合相互作用[34]。d⁶-d⁸电子结构的过渡金属在氨分解中的催化优势源于其部分填充d轨道带来的动态电子响应和结构可调性。这种电子结构使催化剂对外部微环境变化（如强金属-载体相互作用（MSI）、反应中间体的吸附覆盖度[35]以及外部场调节效应（包括d带中心位置、电子自旋态分布和d轨道杂化程度）具有高敏感性，为在原子尺度上精确调控催化反应路径提供了基础[36]。氨分解的动力学瓶颈与表面N?物种的吸附-脱附平衡有关。通过适当调节d⁶-d⁸配置金属的d带中心，可以将吸附强度调整到Sabatier火山图峰值附近的最佳范围。这种调节促进了d轨道与氮孤对电子的协调，同时通过空d轨道接受来自N–H键的σ-反键合电子，从而促进N–H键断裂。此外，载体效应、促进剂掺杂或合金化引起的d带调制可以减弱氮吸附并降低N–N重组的能量障碍[37]。这一框架为d⁶-d⁸过渡金属催化剂的系统设计提供了原理，并为开发低温和工业可行的氨分解制氢催化剂提供了理论指导。

热力学

氨分解是一个热化学过程，该反应为吸热反应，伴随着净熵的增加，因此在常温条件下热力学上不利。然而，在高温和低压条件下，该反应可以自发进行。NH₃分解的过程如下所示（方程式1）： $\begin{array}{c}N{H}_3\to \frac{3}{2}{H}_2+\frac{1}{2}{N}_2\end{array}$ 根据热力学计算（见图2a和b），NH₃的理论转化率可达99.9%

基于Fe的催化剂（3d⁶过渡金属）

Fe的费米能级位于d带中心附近，能量较低。这种电子结构特征导致Fe 3d轨道与N 2p轨道之间的强相互作用。虽然这有助于NH₃的初始脱氢，但也导致Fe–N键过于强[56]。Fe的低电负性促进了电子向N的转移，形成了强极性的Fe–N键。结果，N–N重组在动力学上受到阻碍

载体对钴基催化剂的影响

在氨分解制氢过程中，高温和富氢气氛会促进钴纳米颗粒的烧结和表面污染，导致快速失活。氧化物载体如Al₂O₃ [125]、SiO₂ [10]、MgO [107]和Y₂O₃ [126]通过金属-载体相互作用稳定钴纳米颗粒，并能改变钴活性位的电子性质。碱性或可还原载体的电子捐赠有助于N–H键断裂和N₂的脱附[127]。

低温催化体系

外部场的辅助可以直接提高氨的宏观分解活性，为催化氨分解提供额外的能量，从而在较低温度下实现高效分解。常见的外部场策略包括等离子体、电场、光刺激和微波辅助，其中等离子体研究最为广泛[174]。等离子体技术为克服热力学限制提供了可行的方法

总结与展望

氨分解是一种有前景的氢储存和氢生产技术。其大规模应用的关键在于开发高效、稳定且经济可行的催化剂。本文强调了d⁶-d⁸过渡金属催化剂作为氨分解的核心体系，因为它们具有部分填充d轨道带来的动态电子响应和结构可调性。金属d轨道与氮之间的协同作用 丹苏（Dan Su）：撰写——初稿撰写、可视化、验证、软件使用、方法论设计、正式分析。 荀琪（Xun Qi）：可视化、资源获取、实验研究、正式分析、数据管理。 范玉红（Yuhong Fan）：可视化、资源获取、实验研究、正式分析、数据管理。 罗晓宇（Xiaoyu Luo）：可视化、资源获取、实验研究、正式分析、数据管理。 陈彩（Cai Chen）：可视化、资源获取、实验研究、正式分析、数据管理。 张慧（Hui Zhang）：撰写——审稿与编辑、资源协调、项目统筹。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中国政府指导的地方科技发展基金（项目编号：2021ZYD0060）、西南石油大学的科技项目（项目编号：2021JBGS03）、成都国际科技合作基金（项目编号：2020GH0200069HZ）以及国家自然科学基金（项目编号：U24B20190）的财政支持。