使用改性氧化铝作为潜在的固定相，在氦气中快速分离氢同位素，以应用于聚变燃料循环

本研究开发了基于改性Al?O?的气相色谱柱，采用等离子体活化技术（15分钟，50W）替代传统热活化（12-48小时），显著缩短了氦气中痕量（0.1%）氢同位素（D?与T）的分离时间至6分钟内，为核聚变燃料循环在线监测提供高效解决方案。

　　

加亚特里·德维（Gayathri Devi）、阿罗赫·施里瓦斯塔瓦（Aroh Shrivastava）、弗鲁尚克·梅塔（Vrushank Mehta）、阿拉瓦穆丹·卡南（Aravamudan Kannan）、拉金德拉·巴塔查里亚（Rajendra Bhattacharya）、帕里托什·乔杜里（Paritosh Chaudhuri）、阿米特·西尔卡尔（Amit Sircar）

印度古吉拉特邦甘地纳加尔市Bhat的等离子体研究所，邮编382428

引言

解决全球能源危机的一个有前景的方法是开发核聚变作为可持续能源。在聚变反应堆中，必须高效地处理氢的同位素，因此分离这些同位素对于反应堆的最佳性能至关重要[1,2]。在外部燃料循环中，氚在增殖区以微量产生，并使用含有0.1%氢的氦气混合物进行提取。增殖区出口处的工艺气体混合物经过净化后，氢同位素在氚提取系统（TES）中被回收[[3], [4], [5], [6]]。为了确保对各种含氦流中的氢同位素进行精确控制和有效管理，具有快速响应时间的准确分析技术至关重要[[7], [8], [9]]。持续监测氢同位素的浓度有助于管理氚，这对于维持聚变反应和确保放射性物质的有效封存至关重要。其中一个应用是快速在线分析氦流中的氢同位素微量，以监测TES中低温分子筛床（CMSB）吸附剂的性能[10]。由于氢同位素的物理化学性质相似，且氦（He）和D₂的质量相近，因此准确量化氦中的低浓度氢同位素仍然是一个重大挑战[1,2,11]。已经探索了多种分析技术，如激光拉曼光谱、质谱法、气相色谱（GC）和电离室[7,8,[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]来分析氢同位素。最流行的质谱方法需要高真空和复杂的仪器设备以及高分辨率[13]。因此，在这些方法中，气相色谱因其操作简便、经济实惠、响应速度快以及适用于在线监测而脱颖而出[7,9,12,13,15,17,[19], [20], [21], [22]]。

文献中研究了多种用于氢同位素GC分析的固定相材料，如氧化铝（alumina）、沸石（zeolites）、金属有机框架（metal organic frameworks）、玻璃微球（glass microspheres）、SiO₂和活性炭（activated carbon）。其中，氧化铝因具有辐射稳定性、高孔隙率以及有效分离氢同位素的能力而被广泛研究[22]。氧化铝还表现出良好的热稳定性和结构稳定性，保留时间快，同位素分离效果好，成本低且易于获得[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。由Al₂O₃及其改性形式制成的低温GC柱在77.4 K至240 K的温度范围内被常规研究作为氢同位素和旋异构体的潜在固定相[7,8,12,16,[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。摩尔（Moore）和沃德（Ward）首次在77.4 K下使用经过预处理的氧化铝柱通过气相色谱观察到旋异构体的分离[26]。随后，许多研究人员使用分子筛、SiO₂和Al₂O₃柱研究了旋异构体的分离[21,23,27]。这些研究中使用的填充床色谱柱的固定相材料通常需要长时间的热活化，通常为12至24小时。也有报道称，在77.4 K下对Al₂O₃基柱进行473 K的真空极端活化72小时才能分离氢的旋异构体[19]。

然而，传统的氧化铝不适用于氢同位素分离，因为其保留时间较长（通常在5-30分钟范围内），并且需要比改性氧化铝更复杂的活化程序[15]。添加一种具有d轨道未成对电子的顺磁性材料可以促进旋异构体从正交态（ortho）快速转化为帕拉态（para），并在77.4 K下实现更短的保留时间[22]。为此目的，已经探索了多种GC柱，包括覆盖氢氧化铁的Al₂O₃柱和浸渍了过渡金属离子的Al₂O₃柱，并研究了它们的旋异构体转化和同位素分离性能[20,22,[27], [28], [29], [30]]。此外，为了提高分辨率和缩短保留时间，还使用共吸附气体（如CO₂）对柱进行了脱活[21]。最近还研究了使用柱状层MOFs [31]、ZIF-67@NH₂–SiO₂ [32]、MnCl₂@CPL-1@γ-Al₂O₃ [33]、ZIF-67@NH₂ -γ-Al₂O₃ [34]、UTSA-16@CAU-10-H@γ-AlOOH [35]、Ni-4PyC [36]、Cu–Fe/ZSM-5 [37]等GC固定相，以改善气体色谱中氢同位素的百分比水平分离。现有研究主要集中在氢同位素浓度大于1%的情况，对于改性氧化铝上旋异构体、氢同位素和氢同位素的微量分析的研究有限[7,8]。由于检测器灵敏度的限制，使用传统的热导检测器（TCD）分析微量浓度也具有挑战性，因此促进了放电离子检测器（DID）的使用[7,8]。为了获得准确的DID结果，良好的峰分辨率是必需的。此外，GC柱材料的热活化过程耗时、能耗高且繁琐。加西亚（Garcia）等人报告称，通过等离子体处理显著提高了天然沸石的吸附能力[38]。吸附能力的提高归因于沸石孔隙率的增加，而晶体结构等整体性质保持不变[38]。阿帕纳埃伊（Arpanaei）等人还报告了使用低温辉光放电等离子体处理来制备和改性的QHyperZ色谱吸附剂珠子的表面性质[39]。

本工作的创新之处在于开发和测试了用于核聚变反应堆燃料循环中氦中氢同位素微量快速连续分析的GC固定相材料。虽然之前的研究主要集中在高浓度（>1%）氢同位素的分析上，但本工作使用高灵敏度的放电离子检测器（DID）专注于氦中氢同位素的微量检测（0.1%）。这使得在不到6分钟的时间内就能分辨出浓度低至10 ppm（0.001%）的氢同位素峰面积，这直接与燃料循环应用相关。因此，本工作弥合了GC固定材料实验室规模开发与燃料循环核算系统快速连续监测需求之间的差距。此外，还制备了具有良好结构和热稳定性的过渡金属离子改性（Mn和Ni）氧化铝作为固定相材料，以实现氦气中氢同位素的有效分离。传统上，填充床GC柱中的固定相材料需要在较高温度（473 - 673 K）下长时间（12 - 48小时）进行热活化，这既耗时又耗能。为了克服这些限制，探索了等离子体活化作为一种替代活化技术，能够在50 W的低功率下在15分钟内完成柱活化。据我们所知，这是首批探索用于氦中氢同位素分离和分析的等离子体活化研究之一。本工作还评估了所开发的GC柱在77.4 K下的色谱分辨率、保留时间和柱高当量（HETP）等方面的性能[15]。

实验装置和程序

本研究中使用的GC（型号：GC Series 580 DID）由美国Gowmac Instruments公司提供。实验装置的更多细节在我们之前的工作中有所介绍[8]。用于旋异构体分离和氢同位素分析的柱子外部连接到一个装有液氮的不锈钢杜瓦瓶中。载气和放电气在进入低温GC柱和检测器之前，使用基于Pd的稀有气体净化器在623 K下进行净化

柱材料的表征

对经过活化和TM改性的Al₂O₃柱进行了结晶度、形态、热稳定性和表面组成的表征。通过X射线衍射（XRD）分析确定了未活化和改性氧化铝样品的晶体相和结构性质。结果确认所有样品中都存在立方相（ICDD编号00-050-0741，空间群Fd $\stackrel{￣}{3}$）和六方相（ICDD编号00-026-0031，空间群P63mc）氧化铝

总结与结论

在这项研究中，我们开发并测试了气相色谱（GC）柱，重点在于提高77.4 K下氦气中氢同位素微量分析的分离效率和保留时间。采用了两种不同的活化技术来评估它们对固定相性能的影响：热活化和等离子体活化。PAA样品中的GC峰相比TAA样品显示出轻微的峰宽化

CRediT作者贡献声明

加亚特里·德维（Gayathri Devi）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、数据分析、概念化。阿罗赫·施里瓦斯塔瓦（Aroh Shrivastava）：可视化、资源获取、方法论、研究、数据分析。弗鲁尚克·梅塔（Vrushank Mehta）：资源获取、方法论、研究。阿拉瓦穆丹·卡南（Aravamudan Kannan）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目行政、方法论、资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢Pragnesh Dorajiya先生（IPR）在实验中提供液氮和更换柱子的帮助，Amit Muniya先生和Swapnil Lonare先生（IPR）在柱材料制备方面的协助。我们衷心感谢CSMCRI的Govind Sethia博士在XPS数据分析方面的支持，Hari Karthik先生在BET分析方面的协助，以及Vyom Desai博士在XRD测量方面的协助，还有Purvi Dave博士在SEM-EDX分析方面的协助。