一种B/F/N-成分的添加剂：通过同步调节双电极-电解质界面并消除氢氟酸（HF）的影响，实现了高压高温锂金属电池的制备

高电压锂金属电池中TDBTFP添加剂通过重构锂离子溶剂化结构并形成富含LiF/LiB_xO_y/Li3N的固体电解质界面（SEI）和梯度阴极电解质界面（CEI），显著抑制枝晶生长和金属溶解，实现4.6V cutoff电压下200次循环后88.8%容量保持率，并有效缓解高温（60℃）和更高电压（4.7V）下的降解。

　　

陶仁|余白|李欣|景佳欣|王振华|孙克宁

北京工业大学跨学科科学学院，中国北京100081

摘要

高压锂金属电池的发展受到电极-电解质界面（EEI）不稳定性的限制。本研究提出了一种新型多功能添加剂3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环烷-2-基)-5-(三氟甲基)吡啶（TDBTFP），该添加剂有助于重构Li⁺的溶剂化结构，从而降低Li⁺的脱溶剂化能垒并改善Li⁺的传输动力学。引入TDBTFP后，可以在锂阳极上形成富含LiF、LiB_xO_y和Li₃N的固体电解质界面（SEI），从而抑制枝晶生长。同时，在NCM811阴极上形成具有梯度组成的电解质界面（CEI）。这种CEI结构的特点是LiF主要位于内层，而Li₃N/LiB_xO_y主要集中在外层，这共同提高了Li⁺的导电性，并抑制了NCM811的相变和过渡金属的溶解。此外，TDBTFP还作为一种有效的氟化氢（HF）清除剂。因此，使用含TDBTFP电解质的Li||NCM811电池在4.6 V的高截止电压下首次放电容量达到214.4 mAh g^-1，经过200次循环后仍保持88.8%的初始容量；在4.7 V时保持86.5%的容量，在60°C时保持72.3%的容量。

引言

新兴技术的快速发展，特别是电动汽车和消费电子产品的广泛应用，持续推动了对高能量密度储能系统的需求[1,2]。这一需求加速了人们对由镍基层状正极材料（如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）和锂金属负极组成的高压锂金属电池（HVLMBs）的研究[3,4]。然而，在4.3 V以上的工作电压下，这两种电极在实际应用中仍面临重大挑战[5]。在正极方面，高工作电压会导致过渡金属（TMs）的溶解、表面重构为非活性相以及由于反复的各向异性体积变化而产生的次级颗粒微裂纹[[6], [7], [8]]。这些过程加速了电解质的氧化，并导致不可逆的容量损失。不均匀的Li⁺通量还会促进锂阳极上枝晶的生长[9]，这不仅通过反复的SEI断裂和修复导致电解质的持续消耗和活性锂的消耗，还因内部短路风险而带来严重的安全隐患[10,11]。此外，LiPF₆的分解会产生氢氟酸（HF），从而腐蚀正极界面并加剧过渡金属的溶解，形成一个恶性的退化循环[[12], [13], [14]]。构建稳定且功能性的EEI对于应对这些挑战至关重要。然而，传统的碳酸盐基电解质形成的界面不完整或均匀性差，Li⁺导电性低，机械强度不足，无法抑制副反应或适应电极体积的变化。理想的EEI应具有高Li⁺导电性、优异的机械强度以促进电荷传输，以及高电子绝缘性以防止进一步的电解质分解[15]。

通过功能性添加剂进行电解质工程已成为调整界面特性的有效策略。例如，LiF和LiB_xO_y因其高机械强度和有益的界面特性而广受认可[16]。正如Yang等人所展示的，由富含LiB_xO_y的外层和广泛分散的LiF组成的CEI具有增强的机械强度，提高了正极的结构稳定性，并增加了Li⁺的导电性[17]。此外，Jiang等人报告称，Li₃N作为一种高效的Li⁺导体，对溶剂分子具有很强的溶剂化能力，显著降低了Li⁺的脱溶剂化能垒。这一特性促进了更快的脱溶剂化动力学，缓解了局部Li⁺浓度梯度，从而促进了更均匀的Li⁺传输和沉积[18]。使用一种能够同时修饰两种界面并减轻多种退化途径的多功能添加剂，是一种更高效且经济可行的方法，以实现HVLMBs的应用。

在本研究中，我们开发了一种多功能添加剂TDBTFP，它含有吡啶氮基团、含硼的结构单元和三氟甲基基团。这种添加剂调节了Li⁺的溶剂化，并稳定了两个电极的界面。在锂阳极上，TDBTFP促进了以LiF、LiB_xO_y和Li₃N为主的稳定SEI的形成。这种复合SEI有效降低了Li⁺的扩散势垒，抑制了枝晶生长，并促进了均匀的锂沉积。同时，在高压NCM811负极上，TDBTFP促进了具有梯度组成的阴极电解质界面（CEI）的形成。这种CEI包含一个富含LiF的内层钝化层和一个主要含有Li₃N/LiB_xO_y的外层混合层。这种独特的结构共同提高了Li⁺的传输动力学和机械耐久性，从而在4.6 V的截止电压下显著抑制了电解质分解、过渡金属的溶解和正极结构退化。此外，TDBTFP还作为一种有效的HF清除剂，减轻了界面腐蚀。这种协同作用使得含TDBTFP电解质的Li||NCM811电池表现出优异的电化学性能，在4.6 V的截止电压下首次放电容量达到214.4 mAh g^-1，经过200次循环后仍保持88.8%的初始容量；在4.7 V的截止电压下保持86.5%的容量，在60°C下保持72.3%的容量。

部分内容摘录

电解质、电极和电池的制备

空白电解质1 M LiPF₆（EC/EMC = 3:7）购自DoDo Chemical。3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环烷-2-基)-5-(三氟甲基)吡啶（TDBTFP）作为添加剂，购自Macklin。通过在充满氩气的手套箱（H₂O/O₂ < 0.1 ppm）中将x wt%的TDBTFP（x = 0.5, 1, 2, 3）加入空白电解质中，并在室温下搅拌3小时，制备了不同浓度的电解质。

结果与讨论

通过密度泛函理论（DFT）计算评估了碳酸乙烯酯（EC）、乙基甲基碳酸酯（EMC）和添加剂TDBTFP的氧化稳定性和还原稳定性，确定了它们的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能量水平。图S1显示了碳酸酯溶剂和TDBTFP添加剂的分子结构。如图1a所示，TDBTFP具有最高的HOMO能量（-7.5 eV），使其具有优先的氧化能力

结论

总之，本研究表明TDBTFP添加剂在显著提高高压Li||NCM811电池性能方面发挥了多功能作用。其多功能性源于合理的分子设计，包括吡啶氮与Li⁺的配位以改变溶剂化结构，促进脱溶剂化；三氟甲基和硼酸酯基团分解形成坚固的界面并加速Li⁺的导电性。

CRediT作者贡献声明

陶仁：撰写 – 原始草稿准备、可视化、软件使用、方法论、数据分析、概念化。余白：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。李欣：可视化、验证、研究。景佳欣：验证、方法论。王振华：验证、监督。孙克宁：监督、资金获取。

CRediT作者贡献声明

陶仁：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、可视化、软件使用、方法论、数据分析、概念化。余白：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。李欣：可视化、验证、研究。景佳欣：验证、方法论。王振华：验证、监督。孙克宁：监督、资金获取。