基于超富锂合金的固溶复合锂负极：形成机理与可逆性研究

超锂丰富（ULR）合金作为锂金属负极的最新候选材料，通过理论计算与沉浸式模拟揭示了活性元素Ag的分散趋势和静电屏蔽效应主导的固态溶液锂化机制，并证实Ag-C纳米复合层（NCL）中的二次锂离子反应可实现完全锂脱出后的可逆再生。

　　

吴梦琪|李静薇|赵春宇|康东晓|刘焕娟|刘明庄|刘鹏|姚向宇|肖宏光|魏英进|连瑞倩

中国吉林省延吉市延边大学理学院物理系；量子科学技术研究所，邮编133002

摘要

近年来，超富锂（ULR）合金作为一种广泛研究的阳极体系崭露头角，其锂存储容量和电压与金属锂阳极相当，同时具有固溶体锂化机制，能有效抑制锂枝晶的生长。目前，这种阳极面临两个关键挑战：其形成机制尚不清楚，且在完全脱锂后的可逆性需要银-碳（Ag-C）纳米复合层（NCL）的辅助。为了解决这些问题，我们对代表性的ULR锂-银（Li-Ag）合金进行了理论研究，重点关注活性元素（银）在锂结构中的行为及其产生的物理化学现象。研究结果表明，ULR合金的形成和固溶体反应都是由其活性元素在金属锂结构中的分散趋势驱动的。这种分散趋势源于活性元素在极低浓度下的静电屏蔽效应。随后，我们将这一机制扩展到其他元素，并筛选出兼具稳定性和固溶体反应机制的潜在ULR合金。此外，我们通过沉浸式模拟研究了锂在Ag-C NCL中的沉积和传输过程，观察到锂直接与NCL结合后发生的二次驱动锂离子（Li⁺）反应。该反应使得非晶碳（C）表面的锂能够捕获周围的银原子，随后被后续沉积的锂推入NCL与集流体之间的空间。

引言

过去半个世纪以来，清洁可再生能源存储和转换的全球挑战推动了锂离子电池（LIB）技术的显著进步。金属锂阳极具有较高的理论容量（3860 mAhg^-1）和较低的电化学势（-3.04 V vs SHE），成为实现高能量密度LIB的最佳选择。然而，金属锂阳极在实际应用中面临的主要障碍是锂离子沉积过程中产生的锂枝晶生长，这会加剧阳极体积膨胀并增强电池界面的副反应，从而降低电池的循环寿命和安全性。[1] 科学家们提出了多种策略来缓解枝晶问题，例如通过基底材料控制锂的均匀成核或晶体生长方向，利用三维复合骨架诱导锂沉积，以及通过人工保护层进行机械抑制。[2,3] 这些策略旨在实现金属锂的均匀生长，并提高阳极表面的锂扩散动力学性能。然而，普遍认为锂枝晶的晶体结构与普通金属锂相同。因此，虽然这些策略可以有效缓解枝晶问题，但未改善的金属锂内部结构仍然阻碍了枝晶的根除。

与金属锂的复合/保护材料相比，用于锂存储的阳极材料从根本上改变了锂金属阳极的沉积生长机制，从而减轻了枝晶问题。尽管这种改进需要牺牲一定的能量密度，但某些合金阳极（如硅）仍表现出与金属锂阳极相当的容量（3580 mAh/g）和电压平台（< 0.2 V）。[4,5] 2020年，ji等人合成的Li₂₀Ag合金进一步模糊了金属锂和锂存储阳极之间的界限。[6] 作为阳极使用时，Li₂₀Ag的锂化/脱锂电位为±0.015 V vs Li/Li⁺。其极高的锂/银（Li/Ag）比例远超过传统硅、锗（Ge）和锡（Sn）合金的锂容量阈值（4.4倍原子数），后者甚至未被用作阳极材料，而是被视为含有银的金属锂阳极。[[7], [8], [9]] 基于此，Li₂₀Ag的锂化/脱锂属于固溶体反应，而非传统的锂沉积/剥离反应，这种反应方式将锂的沉积方式从表面原子积累转变为直接渗透到材料内部，从而防止了枝晶的形成并实现了稳定的循环性能。目前，所有关于锂枝晶及其生长模型的研究仍然基于金属锂的沉积机制，但关于固溶体锂化的研究仍不够充分。这类超富锂（ULR）合金有望在最大程度上保留金属锂的原始容量和电化学势，同时彻底改变其存储/生长机制。

另一方面，据报道Li₂₀Ag的最终脱锂状态只能达到Li_4.7Ag，这表明ULR合金的可逆性可能受到特定锂浓度范围的限制。实际上，银（Ag）是金属锂阳极中常用的元素，主要用于增强沉积骨架的锂亲和力或作为基底材料形成合金。[[10], [11], [12], [13], [14], [15]] 无论其用途如何，目前报道的最高自发锂化状态仅为Li₄Ag。[7] 单个ULR合金在完全脱锂后几乎无法实现可逆恢复。令人鼓舞的是，三星集团最近报道了一种基于银-碳纳米复合层（NCL）的可逆无金属锂阳极。[16] 他们的能量色散光谱图像显示，沉积的锂可以穿透Ag-C NCL，从中提取银原子，并最终到达Ag-C NCL与集流体之间的界面。特别是，提取出的低浓度银原子在金属锂中均匀分布，这清楚地表明了ULR合金的固溶体反应。最近，Y. Kamikawa观察到ULR锂-银（他们称之为δ-LiAg）合金在Ag-C NCL和集流体之间形成。[17] 值得注意的是，在这种“无金属锂阳极”中，锂的完全提取得到了保证。因此，Ag-C NCL必然具备某种未知机制，能够克服或绕过ULR合金在低锂浓度下的不可逆阶段。

基于上述情况，本研究系统地探讨了基于Li-Ag合金和Ag-C NCL的ULR合金的形成和可逆性。前者是首次报道的ULR合金阳极，后者是目前唯一能够实现ULR合金完全可逆脱锂的方法。通过计算二元锂合金的热力学凸包、结合能和电子态分布，研究了富锂环境中活性元素和电子的分布趋势。进一步利用多种机器学习方法分析了它们之间的相互关系和机制。我们的分析揭示了一种能量级耦合机制，这种机制超越了现有的静电屏蔽概念，使ULR合金中的活性元素能够通过大量电子聚集超越其锂存储容量限制。随后，通过沉浸式模拟Ag-C NCL的操作，发现了“二次驱动锂离子（Li⁺）反应”，确保了ULR合金在完全脱锂后的可逆性。

部分摘录

Li-Ag ULR合金的机制

ULR合金中银（Ag）的分散趋势。 Li-Ag ULR合金最重要的特性是固溶体锂的插入/提取行为，其中银（Ag）始终能够在晶体中保持均匀的周期性分布。为了说明这一点，我们建立了多种ULR合金模型Li_1-xAg_x，通过在BCC-Li超胞中放置一个银原子，放大倍数从2×2×1到4×4×4（图1a）。通过计算形成能E_f和结合能来评估它们的热力学稳定性。

结论

总之，对于ULR Li_1-xA_x合金，在极低浓度（x < 0.15）下，任何活性元素“A”都会产生静电屏蔽效应，导致电子在其标准价态之外局部积聚。这些被屏蔽的电子的能量可以与活性元素的低轨道能级耦合，从而提高系统的稳定性。因此，在锂沉积过程中，ULR合金中的活性元素会自发分散，引发固溶体锂化过程，从而抑制枝晶的生长。

CRediT作者贡献声明

吴梦琪：撰写初稿、验证、正式分析、数据整理。李静薇：可视化处理、项目管理。赵春宇：正式分析、概念构思。康东晓：资金筹集。刘焕娟：监督指导。刘明庄：监督指导。刘鹏：监督指导。姚向宇：实验研究。肖宏光：撰写、审稿与编辑、监督指导。魏英进：撰写、审稿与编辑、监督指导。连瑞倩：撰写、审稿与编辑