编辑推荐：
通过掩模电化学放电加工（TM-ECDM）可在非导电材料表面实现微纳结构加工，其机理基于金属掩模电极在工件表面引发放电并形成气层，通过热激活化学蚀刻实现高效低损伤加工。
Jianhua Du|Yonghua Zhao
南方科技大学机械与能源工程学院，中国深圳，518055
摘要
通过使用金属掩模作为工具电极，在工件未掩蔽的区域引发电化学放电，从而在非导电材料上制造微尺度特征，这种技术被称为通过掩模电化学放电加工（TM-ECDM）。放电产生的热量激活了局部化学腐蚀过程。建立了一个工件-电解质界面气体层模型，该模型由内部非电离气泡层和外部放电层组成。通过模拟阐明了气体层内放电局部化的机制。减小图案宽度会增加气体层厚度，从而改变放电的空间分布。在圆柱形几何结构中，减少掩模厚度和加速气泡脱离可以促进放电更接近加工表面。放电层与工件表面的距离对加工过程有显著影响。提出了一种描述热量从放电层传递到加工表面的热传输模型，揭示了相应的表面温度分布。实验表明，TM-ECDM主要通过化学腐蚀机制进行加工，最大垂直蚀刻速率为12 μm/min。加工后的单晶石英仅表现出约20 nm的非晶态亚表面层，表明加工过程几乎无损伤。此外，还可以实现非常低的表面粗糙度（Ra < 35 nm）。这些发现揭示了一种新的电化学放电调控机制，并为绝缘材料的结构化提供了一种新的通过掩模策略。
引言
玻璃具有光学透明性、生物相容性、化学惰性、热稳定性和机械强度以及电绝缘性等独特特性，使其在微流控、光学互连、生物医学诊断和精密仪器等领域的高科技设备制造中不可或缺[1]，[2]。然而，作为一种典型的脆性材料，玻璃在外部载荷作用下主要通过断裂来耗散能量，因此在微加工过程中容易产生亚表面损伤。这些缺陷会降低其机械强度、光学质量和使用寿命。因此，实现低损伤甚至无损伤的微加工仍然是先进玻璃制造中的一个核心课题。
表1列出了代表性的玻璃微加工技术及其特点。玻璃模塑技术有利于高效率地复制微结构，非常适合大规模生产。但是，它需要专门的模具制造，这限制了其制造多样化和定制化微特征的灵活性[3]，[4]。机械微加工由于工具与工件的直接接触，不可避免地会导致工件损伤[5]，[6]。反应离子刻蚀能够产生各向异性的轮廓并保持良好的尺寸精度。然而，由于高活性物种的有限可用性和不易挥发的氧化物的积累抑制了反应动力学，刻蚀速率较低[7]，[8]。激光微加工是目前的主流方法，具有较高的工艺灵活性和效率。但是，激光加工容易受到热扩散的影响，导致热影响区出现微裂纹和粗糙表面[9]，[10]。即使采用飞秒激光技术，通过超快非线性能量沉积来抑制热积累，也受到极端瞬态温度（>2000 K）和压力（>10 GPa）的影响，在峰值强度超过10^13 W/cm^2的情况下仍会引发裂纹[11]，[12]。因此，通常需要后续的刻蚀步骤来去除残留的亚表面损伤。
使用固体微工具电极的电化学放电加工（ECDM）是一种高效且经济可行的电绝缘材料加工技术。材料去除是由工具周围电化学放电产生的热量驱动的，这种热量会导致热熔化并伴随化学腐蚀[13]，[14]。然而，由于工具周围的气体膜本质上不稳定，该工艺的加工一致性较差，并且存在来自固体工具-工件接触的高热损伤风险。已经提出了一些策略来缓解这些问题。使用流体动力通量或降低表面张力可以减薄气体膜，从而降低放电能量[15]。Sabahi等人通过添加表面活性剂，将加工偏差降低了30%[16]。中空电极有助于电解质的更新和气泡的排出，保持了去除活性，并将加工效率提高了50%以上[17]。超声波或磁场辅助可以通过声辐射或磁流体动力作用稳定气体膜[18]，[19]。尽管采取了严格的工艺控制措施，但由于工具-工件的直接接触，ECDM中的热效应仍然不可忽视[20]。
为了克服这些限制，Zhu等人开发了一种使用电解质射流的非接触式ECDM工艺，称为Jet-ECDM[21]。射流替代了传统ECDM中使用的固体工具电极，在撞击区域产生电化学放电。由于放电被限制在电解质内部且没有直接的工具接触，Jet-ECDM能够有效抑制热积累，从而实现纯粹的化学去除机制下的无损伤加工。然而，相对较低的材料去除速率和电解质射流的逐点扫描使其不适合大规模微结构的开发（图1a）。
基于掩模的刻蚀技术，如通过掩模电化学加工（TM-ECM）和湿法化学刻蚀，非常适合大规模表面微制造。然而，TM-ECM依赖于透射式阳极溶解，无法加工非导电材料[22]，[23]。使用HF进行湿法刻蚀通常用于刻蚀玻璃等绝缘材料。但是，这种反应速度较慢，尤其是在化学稳定性高的陶瓷材料中，并且HF存在显著的安全风险[24]，[25]。
本研究提出了一种通过掩模电化学放电加工（TM-ECDM）方法，旨在提高化学稳定材料的湿法刻蚀能力，同时避免使用高危险性的HF。在传统通过掩模刻蚀技术的基础上，该方法在非导电工件表面的暴露未掩蔽区域引入电化学放电，激活了在室温下难以发生的化学腐蚀反应，或提高了现有反应的效率。这里解决的一个关键研究问题是如何在绝缘工件表面大范围内生成电化学放电并对其进行精确控制，如图1b所示。因此，本研究开发了一种利用图案化金属掩模电极在绝缘表面上建立受控电场的方法。通过气体气泡层和电场的耦合模型阐明了电化学放电机制，并系统地研究了放电特性与材料去除之间的关系。我们的发现为无损伤地结构化非导电材料提供了一种新的通过掩模策略，同时加深了对电化学放电机制的理解。
过程概念和机制
图2展示了所提出的TM-ECDM方法的示意图。将非导电工件浸入适当的电解质溶液中。将带有微结构图案的金属掩模与待加工的工件表面紧密接触，作为工具电极。在掩模和远离掩模且表面积较大的对电极之间施加电压。当……
实验
实验中选择了硫酸铵((NH4)2SO4)、氢氧化钠(NaOH)和乙二醇(EG)作为电解质，其纯度均大于96%。使用浓度为1.2%、4%和12%的NaOH溶液来刻蚀石英工件。使用4% (NH4)2SO4溶液作为参考，以比较放电行为。添加EG是为了稳定电极表面的气体层。
商业上可获得的10 × 10 × 0.5 mm^3熔融石英和单晶α-石英...
辉光放电区域的确定
在未掩蔽的石英表面上均匀形成稳定的放电对于实现高效加工至关重要。在电化学放电过程中，电解和电放电是固有耦合的现象，它们的发展高度依赖于施加的电压。图7a展示了覆盖有直径为1 mm的SUS304不锈钢掩模电极(+)的熔融石英工件的特征电流-电压曲线...
结论
TM-ECDM方法被开发用于在非导电材料表面有效制造微结构。本文提供了关于界面气体层内电化学放电控制机制的新见解。通过利用放电等离子体，TM-ECDM可以避免传统基于HF的湿法刻蚀相关的安全风险，并显著提高刻蚀速率。主要发现总结如下：
i.相邻金属掩模表面产生的气泡迁移...
CRediT作者贡献声明
Yonghua ZHAO：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。Jianhua Du：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据管理
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢国家重点研发计划（2021YFF0501700）、深圳市自然科学基金稳定支持计划（20231120141540001）、深圳市科技创新委员会（KJZD20240903101400001）以及南方科技大学（中国深圳）的高层次专项基金（G03034K003）的支持。作者还感谢深圳市改革委员会（XMHT20240115003）的支持。
