来自生物MOF-1的非对称镍单原子位点能够实现自旋态调控，从而实现高效的一氧化碳（CO?）电还原

三维不对称Ni-N3+1-O配位环境调控单原子催化剂的电子态，显著提升CO2电催化还原为CO的选择性和电池性能，实现99% Faradaic效率及50小时稳定运行。

　　

李业灿|朴秉俊|柳尚勋|林春万|赵奎瑞|李道宪|赵昌信|金佑允|李九承|金永泰|吴亨锡|韩正宇

韩国庆北道浦项市浦项科技大学（POSTECH）化学工程系，邮编37673

摘要

单原子催化剂（SACs）中的不对称配位环境为调节自旋态和提高电化学CO₂还原反应（CO₂RR）的催化性能提供了有效手段。然而，制备这种低对称性的催化剂在合成上仍然具有挑战性。本文报道了一种基于镍的SAC（n-Ni-BMF-N-C），该催化剂具有三维不对称的Ni–N₃₊₁–O配位结构，通过定制的MOF架构（bio-MOF-1）和TEA介导的结构调控实现。这种不对称配位环境有效地重新配置了镍中心的3d轨道占据情况，促进了高自旋电子态的形成，从而增强了金属与吸附物的相互作用。这种重新配置显著改变了镍3d轨道的分布，使其能够与?COOH中间体进行多轨道相互作用，从而稳定了该中间体并降低了决定反应速率的?COOH形成步骤的热力学障碍。这种轨道对齐使得n-Ni-BMF-N-C在?1.1V时实现了约99%的CO法拉第效率，并在宽广的电位范围内保持了超过92%的选择性，使其成为CO₂转化为CO的最具选择性的M–N–C系统之一。此外，该催化剂在流动电池中还表现出优异的质量传输性能，在电流密度超过160 mA/cm^?2时仍保持超过95.5%的CO选择性。将其集成到Zn–CO₂电池中后，该催化剂实现了0.94 mW/cm^?2的峰值功率密度和92.9%的CO转化效率，并在50小时内稳定运行，证明了其在实际应用中的可行性。这些结果表明，不对称自旋态工程是一种创建高效且耐用的SACs的强大策略，具有在能源应用中实现大规模CO₂转化为CO的巨大潜力。

引言

持续的气候变化和环境退化加剧了全球对碳排放的关注，国际气候协议（如COP21和COP25）强调了减少CO₂排放的紧迫性。[1],[2] 电化学还原二氧化碳（CO₂RR）被广泛认为是减少CO₂排放的同时生产增值燃料和化学品的有前景的方法。[3],[4] 在各种可能的产物中，一氧化碳（CO）特别具有吸引力，因为它具有高选择性和作为合成气工艺原料的工业相关性。[5],[6] 然而，CO₂分子是惰性的，需要复杂的多电子转移，而且该反应还受到竞争性氢气释放反应（HER）的挑战，后者在水性电解质中通常具有更快的动力学优势。

单原子催化剂（SACs）因其原子分散的活性位点、最大的金属利用率和可调的配位环境而成为一类有前景的材料。[7],[8],[9],[10] 其中，金属-氮-碳（M–N–C）SACs由于其独特的电子结构、有利的中间体吸附能和抑制的HER倾向而表现出显著的活性和选择性。[7],[8],[9] 一种常用的合成这类催化剂的方法是热解ZIF-8，这是一种富含氮的金属有机框架（MOF），通常会产生平面且对称的M–N₄结构。[11],[12],[13],[14],[15],[16] 虽然非贵金属M–N₄–C单原子催化剂通过局部电子结构调控（通过金属-氮配位）稳定了CO₂衍生的中间体并抑制了竞争性的HER，从而表现出有前景的CO₂RR性能，[17],[18],[19] 但它们刚性的、中心对称的配位几何结构本质上抑制了自旋态的调节和d轨道的灵活性，导致它们倾向于低自旋构型，限制了其对CO₂RR中间体的催化适应性。[20],[21] 金属中心的自旋态对其电子构型和反应路径具有关键影响，从而直接影响M–N–C SACs的催化行为。[22],[23] 为此，两种代表性方法受到了越来越多的关注：（1）平面配体调控——例如构建杂化配位基团（如M–N₃S₁、M-N₃P₁）[24],[25] 或引入表面空位[26],[27],[28]；（2）轴向配体调控，其中引入额外的轴向配体（如Cl [21] 或 P [29],[30]）来打破局部对称性并扰动自旋电子分布。尽管这些方法显示出潜力，但它们通常需要精确的合成控制或涉及多步骤的后合成修饰。

在这项工作中，我们提出了一种简便的一锅法策略，通过精心设计的MOF架构和调控剂引导的形态缺陷工程同时诱导平面畸变和轴向配位。具体来说，我们使用了bio-MOF-1，这是一种基于锌的MOF，由联苯二甲酸（BPDC）和腺嘌呤组成——腺嘌呤是一种具有多个氮供体位的有机连接剂，其本身具有低对称性。[31] 热解后，该框架通过锌的蒸发形成了原子分散的Ni–N–C位点，[32] 其多样的配位环境为构建不对称的镍活性位点提供了可能。此外，我们的初步电化学测量表明，与ZIF-8类似物相比，bio-MOF-1衍生的Fe、Co和Ni SACs表现出略微提高的CO选择性（见图S1）。然而，其微米级的粒径和低表面积与体积比带来了结构限制[33]，这可能会阻碍质量传输和活性位点的可及性。为了克服这些缺点并释放bio-MOF-1框架中潜在的结构不对称性，我们引入了三乙胺（TEA）作为合成调控剂，它在形态调控和缺陷诱导中起着双重作用。作为基于羧酸的MOF，bio-MOF-1在自组装过程中对溶液pH值敏感。TEA是一种碱性胺，可以促进BPDC连接剂的脱质子化，加速成核同时通过空间阻碍和与Zn²⁺离子的瞬时配位来干扰晶体生长。[34],[35] 结果，形成了纳米级的、富含缺陷的MOF颗粒，镍中心周围呈现出无序的配位环境。热解后，这种前体产生了最终催化剂n-Ni-BMF-N-C，其特征是三维且不对称的Ni–N₃₊₁–O配位结构。

所得到的催化剂n-Ni-BMF-N-C表现出由EXAFS验证的不对称Ni–N₃₊₁–O配位结构，并稳定了高自旋的镍中心。与传统平面Ni–N₄位点不同，这种三维不对称配位明显扰动了局部配体场，从而有效地调节了镍中心的自旋态。密度泛函理论（DFT）计算表明，这种配位结构降低了d轨道中心，并重新分配了镍3d轨道的分布，促进了与COOH中间体的多轨道相互作用，从而降低了决定反应速率的COOH形成步骤的热力学障碍。在电化学上，n-Ni-BMF-N-C在?1.1V时实现了99%的CO法拉第效率（FE），并在宽广的电位范围内保持了超过92%的CO转化效率（FE_CO）。将其集成到Zn–CO₂电池中后，在50小时内提供了0.94 mW/cm^?2的功率密度和92.9%的CO转化效率（FE_CO），展示了由配位不对称性驱动的自旋控制对CO₂RR性能的卓越影响。

催化剂制备和形态表征

n-Ni-BMF-N-C的制备过程如图1a所示。n-Ni-bio-MOF-1是通过TEA辅助的溶剂热法合成的。腺嘌呤配体首先与锌中心（锌-腺嘌呤八面体次级构建单元）配位，然后在TEA的存在下通过联苯-4,4’-二甲酸（BPDC）连接剂连接成三维框架。高温煅烧n-Ni-bio-MOF-1后，得到了具有层次多孔结构的n-Ni-BMF-N-C。

结论

总之，本研究强调了配位不对称性在精细调节基于镍的原子级电催化剂自旋构型中的关键作用。通过使用富含氮的MOF模板和TEA引导的合成方法创建了一个结构无序的环境，我们实现了一种三维不对称的镍位点几何结构（Ni–N₃₊₁–O–C），这种结构与传统平面结构不同。这种不规则的配位环境扰乱了局部

CRediT作者贡献声明

柳尚勋：研究、数据管理。林春万：研究、形式分析。李道宪：研究。赵奎瑞：研究。金佑允：监督、写作–审阅与编辑。赵昌信：写作–审阅与编辑、监督。李九承：研究、数据管理。金永泰：写作–审阅与编辑、监督。吴亨锡：写作–审阅与编辑、监督、概念化。韩正宇：写作–审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由韩国政府（MSIT）提供支持（项目编号RS-2023-00302697和RS-2023-00235596）。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

李业灿先生于2019年在釜山国立大学获得聚合物科学与工程硕士学位，目前正在浦项科技大学（POSTECH）攻读化学工程博士学位。他的研究重点是金属合金和单原子催化剂的结构调控，以优化其电催化性能，应用于氧还原反应、CO₂电还原和海水分解反应。