编辑推荐：
双功能氧电催化剂NCMS@rGO的构建及其在锌空气电池中的应用研究。通过废锂离子电池阴极和阳极材料的高效回收，采用水热法将镍钴锰氧化物转化为多相硫化物异质结构，并负载于导电性石墨烯氧化物载体上。该催化剂在氧还原和氧析出反应中表现出0.73V的小过电位，其柔性锌空气电池循环稳定性超过135次，液态电池循环2000次后仍保持204.6mW·cm-2的高功率密度。
周淼淼|史一良|吴浩|尤彦阳|唐文豪|刘天立|刘瑞萍
中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083，中国
摘要
开发高效的锌空气电池（ZABs）氧电催化剂以及可持续管理废弃锂离子电池（LIBs）是两个关键且相互关联的挑战。本文报道了一种创新的“废物变财富”策略，该策略将废弃LIBs中的正负极材料协同升级为高性能的双功能电催化剂——这种催化剂基于还原氧化石墨烯（NCMS@rGO）负载的异质结构金属硫化物。原位形成的多相异质界面结合导电的还原氧化石墨烯（rGO）网络，创造了一个优化的电子微环境，从而促进了电荷转移并优化了中间产物的吸附过程。通过全面的表征和理论计算证实，所制备的NCMS@rGO催化剂表现出优异的双功能活性，其ORR/OER的ΔE指数仅为0.73 V，可与许多贵金属基催化剂相媲美。更令人印象深刻的是，基于NCMS@rGO的液态ZABs具有高达204.6 mW cm?2的峰值功率密度，并且在超过2000次循环后仍保持优异的稳定性；而柔性ZABs在135次循环后也表现出出色的耐久性，凸显了其实际应用的多功能性。这项工作不仅展示了一种将电池废弃物转化为高价值功能材料的可持续方法，还为先进电催化剂的界面电子工程提供了深刻的见解。
引言
开发可持续且高效的储能技术对于全球向可再生能源的转型至关重要。可充电锌空气电池（ZABs）因其较高的理论能量密度和固有的安全性而受到了广泛关注。然而，由于空气正极上氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的动力学缓慢，其商业化进程受到了严重阻碍[1]、[2]、[3]、[4]。先进的贵金属基催化剂（例如ORR用的Pt，OER用的RuO2/IrO2）不仅价格昂贵，而且双功能稳定性较差，因此迫切需要开发高效、耐用且成本效益高的替代品[5]、[6]。与此同时，锂离子电池（LIBs）的迅速普及不仅推高了锂（Li）、镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）等关键金属的价格，还产生了数百万吨的废弃LIBs，对生态环境构成了严重威胁[7]、[8]。因此，从废弃LIBs中回收有价值的金属不仅有助于减轻环境污染，还能缓解战略金属资源的短缺问题。尽管传统的火法冶金和水法冶金回收方法能够部分回收金属，但这些方法能耗较高，分离步骤复杂，并且往往无法将废弃物转化为高价值的功能材料，尤其是对于废弃的石墨负极而言[9]、[10]、[11]、[12]。因此，直接将废弃LIBs中的正负极材料转化为先进的功能材料是一种更高效、更可持续的回收方式。
废弃LIBs正极中富含的过渡金属元素（如锂、镍、钴、锰和铁）在ORR和OER中表现出优异的双功能电催化活性[13]、[14]。因此，将这些过渡金属转化为ZABs的双功能电催化剂不仅能够实现金属的高效回收和污染减少，还能显著降低ZABs的整体成本，提供了一种可持续的“废物变财富”解决方案。从废弃NMC（LiNi1-x-yMnxCoyO2）正极制备的核壳NiMnCoO4催化剂[15]以及从废弃LIBs和木屑制备的CoFe/C催化剂[11]均显示出改进的ORR和OER活性以及稳定的循环性能。与金属氧化物相比，过渡金属硫化物具有更高的电导率和更优异的电催化活性，多种金属硫化物之间的协同作用可能进一步调节电子结构并提升催化性能。废弃LIBs中的石墨经过表面改性后，还可以重新用作锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池的电极。此外，石墨还是合成氧化石墨烯的理想前体，氧化石墨烯因其高电导率和较大的比表面积而成为电催化剂的优良支撑材料[16]、[17]。过渡金属化合物与碳基材料的结合展现了增强的双功能电催化活性，这归因于多价金属原子与杂原子掺杂碳框架之间的快速界面电子转移和协同效应[18]。此外，碳基材料（如石墨烯）能够改善电化学性能并减少过渡金属化合物的体积膨胀，从而延长催化剂的使用寿命[19]。
在本研究中，我们提出了一种精确且全面的策略，直接将废弃的NCM811正极和石墨负极升级为高性能的双功能ZABs电催化剂（NCMS@rGO）。在rGO上原位形成的金属镍（Ni3S2）、钴（Co9S8）和锰（MnS）的多相异质结构能够创建优化的界面电子微环境。这些多相结构调节了镍基物种的电子结构，通过电子耦合增强了催化性能。此外，不同硫化物相之间的异质界面促进了电子的快速转移。rGO与NCMS物种之间的协同作用显著增加了催化剂的比表面积，从而暴露了更多的活性位点，加速了电化学反应中氧化中间产物的吸附/脱附过程。所得NCMS@rGO催化剂在ORR/OER中表现出优异的活性，ΔE指数仅为0.73 V，在水基和柔性ZABs中分别具有长达800小时和40小时的优异稳定性。这项工作不仅为废弃LIBs的回收利用提供了可持续的范例，还为异质结构电催化剂的设计提供了深刻的见解。
结果与讨论
NCMS@rGO催化剂的合成采用了闭环回收和原位功能化策略，起始材料为废弃的NCM811正极和石墨负极。首先，通过水法冶金过程获得了镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）的草酸盐。具体来说，废弃NCM811正极材料经过柠檬酸和葡萄糖的混合酸浸处理，其中柠檬酸作为浸出剂，葡萄糖作为还原剂
结论
总之，本研究通过将废弃LIBs的正负极材料转化为高效的双功能氧电催化剂（NCMS@rGO），实现了一条闭环且价值最大化的回收路径。这种“废物变财富”策略的成功在于多相异质结构的合理设计，其中镍（Ni）、Ni3S2、钴（Co9S8和锰（MnS）在导电rGO支架上的协同作用形成了一个高活性和耐用的催化界面。
实验部分
具体的制备步骤、电化学测量细节和材料表征信息详见补充信息。
CRediT作者贡献声明
唐文豪：方法学研究。尤彦阳：验证、资源准备。吴浩：可视化处理、软件应用、资源管理、研究工作。史一良：资源获取、数据分析、数据整理。周淼淼：初稿撰写、可视化处理、数据分析、数据整理。刘瑞萍：审稿与编辑、项目监督、资金争取、概念构思。刘天立：验证、资源协调。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了北京市自然科学基金（项目编号：Z240023和IS25057）的支持。
