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聚合物有机电极材料（POEMs）作为新型电池电极材料，具有高结构可调性、低溶胀性和广泛离子载体兼容性。研究系统梳理了POEMs的n/p型分类标准、功能单元（羰基、亚胺等）设计策略、合成方法（氧化聚合、催化偶联等）及电极构建要点，并对比了POEMs与无机材料、小分子有机电极材料（SMOEMs）的性能差异。提出基于分子量、溶胀性和循环稳定性的分类标准，强调需通过精准分子设计、高效合成工艺和界面优化实现性能突破。
王瑞|甘晓堂|王倩|宋志平
中国武汉大学化学与分子科学学院，电化学电源湖北省重点实验室，武汉430072
摘要：
聚合物有机电极材料（POEMs）作为下一代可充电电池的候选材料，具有高性能、低成本和资源可持续性的特点。它们具有诸多优势，包括优异的结构和性能可调性、比小分子材料更低的溶解度，以及与多种阳离子和阴离子载流子的广泛兼容性，这使得它们几乎可以应用于所有类型的可充电电池系统。在POEMs中，n型材料通常用作金属有机电池的负极，与Li、Na、K、Mg、Al和Zn等金属阳极配对；而p型材料则常用于双离子电池的负极。在过去几十年中，已经开发出了丰富的n型和p型氧化还原活性基团，例如羰基（C=O）、亚胺（C=N）、二硫化物（S–S）和胺（–NR–）。通过多种合成策略，包括化学或电化学氧化聚合、催化交叉偶联和缩聚，这些电活性单元可以被整合到聚合物框架中：通过C–C或C–N键直接连接、与电化学不活跃或活跃的连接剂桥接、环化形成氧化还原活性环，以及悬挂接枝到聚合物主链上。为了实现最佳的电化学性能并建立明确的结构-性能关系，研究过程的每个阶段都需要协同努力：合理的分子设计与经济高效的合成；严格的材料纯化和精确的结构表征；在电极中均匀分散导电碳添加剂；仔细优化测试条件，包括电解质组成、电压窗口和电流速率；以及客观评估电化学性能和氧化还原机制。这些系统的进步将指导POEMs向更加科学和实际可行的电池技术发展。
引言
全球能源系统正在经历深刻变革，其特征是脱碳、可再生能源的整合以及终端使用领域的电气化程度不断提高。太阳能和风能等可再生资源的固有间歇性和地理分布不均，凸显了高效、安全和可持续的电化学储能技术的迫切需求，这些技术是灵活电网调节和广泛电气化的基础[1]、[2]、[3]。由于高能量密度和长循环寿命，可充电锂离子电池已广泛应用于消费电子、电动汽车和电网规模的储能系统[4]。然而，基于过渡金属（如Co和Ni）的传统无机电极材料越来越受到资源稀缺、价格波动、环境影响和供应链安全等挑战的制约[5]。与此同时，市场对具有更高安全性、更宽工作温度范围、更好可回收性和更环保制造工艺的电池技术的需求日益增长。在这种背景下——尽管锂离子电池目前占据主导地位，并且短期内可能继续如此——研究人员正在加大力度探索不依赖稀缺资源的新电极材料和替代可充电电池系统，这些新系统在多个方面都能超越传统锂离子技术。
有机电极材料（OEMs）作为传统无机材料的替代品和补充品，代表了有前景的发展方向[6]、[7]、[8]。它们主要由地球上丰富的元素如C、H、O、N和S组成，通过有机合成和聚合物化学提供了高度的结构可调性。这些元素的轻质特性，结合其电活性单元的多电子转移能力，可以实现高理论容量（负极可达600 mAh g?1）。此外，多样的电活性结构和分子设计使得氧化还原电位可在较宽范围内调节（0–4.5 V vs. Li+/Li），使其既可用作负极也可用作正极[9]。与高度刚性和结晶性的无机材料相比，OEMs更大的结构灵活性和非晶态特性赋予了更好的赝电容行为和更快的反应动力学，同时与多种非水、水甚至固态电解质中的离子载流子具有广泛的兼容性。此外，由于OEMs不含需要分离的多种金属，电池回收过程可能会大大简化。这些特性使得OEMs几乎可以应用于所有类型的可充电电池，包括基于锂的系统，并在电化学性能、安全性、成本和环境友好性方面具有优势。
OEMs通常分为两大类：小分子有机电极材料（SMOEMs）和聚合物有机电极材料（POEMs）[9]、[10]。金属有机配位聚合物（包括金属有机框架MOFs），虽然涉及过渡金属离子和有机配体的氧化还原活性，也可视为OEMs的一个新兴子类；然而，它们不在本讨论的范围内。值得注意的是，虽然传统聚合物的分子量通常超过10,000 g mol?1，但POEMs的分子量通常仅几千g mol?1。这一限制源于POEMs中相对较大的共轭重复单元和通常刚性的连接基团，这些因素促进了链间强相互作用。因此，在合成过程中，不断增长的聚合物链往往会从溶液中沉淀出来，导致链增长在低聚合度（DP）时终止。在光电子学领域，经常将柔软的烷基链引入分子结构以提高溶解度并实现更高的聚合度。然而，这种策略通常不适用于POEMs，因为它会显著降低其理论比容量并增加合成复杂性。基于上述原因，文献中并没有严格的定义来明确区分POEMs和SMOEMs。实际上，许多报道的“POEMs”实际上是DP低于10甚至5的寡聚物。为了解决这一模糊性，我们提出以下实用分类：能够以明确定义的结构纯化的化合物，如二聚体、三聚体或更高阶的寡聚物（例如BDAAQ [11]、TAQB [12]、P5Q [13]），应归类为SMOEMs；而那些DP分布较广且无法分离出单个组分的材料则应视为POEMs。
尽管SMOEMs和POEMs常常具有相似的电活性功能单元和氧化还原机制，但它们不同的结构特征导致了显著不同的性能和相关挑战。SMOEMs通常具有较高的材料可获取性、明确的分子和晶体结构以及优越的比容量。然而，它们经常在非水电解质中溶解严重——在某些情况下还会出现穿梭效应——导致循环稳定性差和库仑效率低。相比之下，POEMs的溶解度显著降低甚至完全不溶，从而提高了循环稳定性[14]、[15]。然而，这一优势也带来了合成和结构表征方面的挑战、由于引入了电化学不活跃的连接单元而导致的理论容量降低，以及由于在导电碳基质中分散不良而引起的反应动力学较慢（对于SMOEMs，溶解的物种可以作为氧化还原介质，从而增强反应动力学）。
在过去半个世纪中，已有数百种OEMs被报道用于各种可充电电池技术，显示出电化学性能的显著进步并扩展了其潜在应用[16]、[17]。然而，与对可充电锂离子和钠离子电池的无机电极材料的深入理解相比，关于OEMs的研究仍缺乏关键标准的共识——如性能基准、结构-性能关系和成本效益——这继续阻碍了它们的实际应用。2021年和2023年，我们分别发表了关于含羰基POEMs的书籍章节和关于SMOEMs的综述文章[18]、[19]。为了向更广泛的读者提供关于OEMs的更完整和全面的概述，我们基于近二十年的研究经验，系统总结了该领域的基本知识和最新进展。与大多数强调各种POEMs电化学性能的现有综述不同，本文主要关注分子设计和合成策略。我们还提出了对POEMs及其相关电池系统开发中关键科学挑战的看法及潜在解决方案。我们希望这篇综述有助于促进更大的共识，并为POEMs的合理和实际进展提供更清晰、更科学的指导。
工作原理和电化学参数
OEMs的电化学氧化还原行为取决于其电活性功能团或结构单元的电荷状态的可逆变化。根据氧化还原反应过程中的电荷状态演变，OEMs通常被分为n型和p型（图1）。对于n型OEMs（N），还原过程涉及可逆的电子吸收，并伴随阳离子（M+）的插入以平衡产生的负电荷，而氧化过程则逆转这一过程。相反，p型OEMs（P）则经历
电活性结构单元和氧化还原反应机制
设计高性能POEM的第一步是选择合适的电活性结构单元（ESU）。在过去几十年中，已经开发出了大量的n型和p型ESU，其中许多受到了有机染料和半导体进展的启发。这些结构单元的一个共同特点是，N、O和S等杂原子作为电子接受体或电子给予体，通常嵌入到π-共轭系统中以稳定产生的电荷
聚合物架构和合成策略
对于给定的ESU，选择合适的聚合物架构和合成策略是下一个关键挑战。与为光电子应用设计的功能聚合物不同，用于可充电电池的POEMs必须尽量减少电化学不活跃的连接剂，以最大化Ct，并使用可扩展、简单的合成方法以实现大规模实际应用。根据这一标准，尽管在过去几十年中报道了数百种POEMs，但只有少数具有合理的分子设计
应用和电化学性能
如图1所示，POEMs在多种电池技术中的应用前景广阔。为了可靠地评估新型POEM的电化学性能并阐明其氧化还原行为，目前最合适的平台是已建立的Li电池系统。这是由于兼容电解质的广泛可用性和Li+基氧化还原反应的有利动力学，这些因素促进了高电活性利用
挑战和方法
如前所述，目前关于POEMs的研究仍缺乏关键标准的共识，例如标准化的性能基准和明确的结构-性能关系，这阻碍了它们的实际应用发展。最终的电化学性能取决于多种因素的相互作用，其中POEM的分子结构只是其中之一。尽管如此，在许多研究中，人们往往隐含地假设分子结构是唯一决定因素
结论和展望
POEMs作为一种高性能、可持续且结构多样的替代品，已成为可充电电池中无机电极材料的理想选择。通过将氧化还原活性基团或单元整合到聚合物框架中，POEMs有效缓解了SMOEMs常见的溶解问题。在开发多种电活性结构单元方面取得了显著进展，包括n型单元如羰基、亚胺、偶氮化合物等
CRediT作者贡献声明
王瑞：撰写——原始草稿。王倩：形式分析。甘晓堂：资源提供。宋志平：指导
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
