通过电子不对称碳在钯（Pd）表面实现的电荷重新分布，以增强乙醇的氧化反应

乙醇氧化反应（EOR）中Pd基催化剂活性受电子结构调控，本研究通过N/S共掺杂碳材料制备Pd@SNC催化剂，优化了Pd的电子态，平衡了乙醇/OH?吸附与CH?CO*脱附过程，实现945.49 mA mg?1的高活性，优于Pd@NC和Pd@C。

　　

Xincan Zhou|Xueyao Wang|Xiaokang Chen|Di Lan|Yuting Gao|Xiaoxia Wang|Daohao Li|Shuchao Zhang|Lijie Zhang|Guanglei Wu

中国山东省青岛市青岛大学材料科学与工程学院生物纤维与生态纺织国家重点实验室，邮编266071

摘要

基于钯（Pd）的材料作为乙醇氧化反应（EOR）的有前景的催化剂，仍然受到乙醇吸附与CH₃CO中间体解吸之间表面电子结构权衡的限制。本文制备了负载在N/S共掺杂碳（Pd@SNC）上的催化剂，其中掺杂的S和N原子能够向Pd转移适量的电子，从而形成适宜的Pd电子结构。此外，d带中心的适度负移表明，这种适宜的Pd电子结构可以增强乙醇/OH^?的吸附并促进中间体（CH₃CO*）的解吸，从而可能加快反应动力学。结果表明，Pd@SNC表现出最高的EOR催化活性（945.49 mA mg_Pd^?1），超过了Pd@NC和Pd@C。由于共掺杂的N和S原子有效地调节了Pd的电子结构，如理论计算结果所示，Pd@SNC在EOR过程中的脱氢反应能量障碍最低。

引言

直接乙醇燃料电池（DEFC）被认为是一种具有环境效益的发电技术，因为它具有丰富的生物原料来源、低毒性、高体积能量密度（6.34 kWh L^?1）和无毒性等优点[1]、[2]。乙醇氧化反应（EOR）作为DEFC的阳极反应，涉及复杂的多电子转移过程，通常表现出缓慢的反应动力学并产生多种不希望的副产物[3]。基于钯（Pd）的电催化剂由于其天然丰度而成为基于铂（Pt）催化剂的有希望的替代品[4]、[5]、[6]、[7]。然而，Pd基催化剂的EOR催化活性受到两个关键因素的限制：对乙醇的结合力不足以及对关键中间体CH₃CO*的结合力过强[8]、[9]。乙醇吸附不良作为EOR的初始步骤，限制了乙醇的活化及脱氢过程。同时，CH₃CO*的强吸附会抑制其解吸，导致其在催化表面积累，从而阻碍OH^?的吸附，使得CH₃CO*无法与OH^?结合形成CH₃COOH，大大降低了EOR的选择性[9]。因此，合理控制Pd中心与反应物/中间体物种之间的吸附能量是同时提高活性和选择性的关键策略。

Pd活性位的表面电子结构，特别是电荷分布，在EOR过程中对反应物和中间体的吸附行为起着决定性作用[10]、[11]、[12]、[13]。通常，带负电的Pd表面有利于极性乙醇分子和OH^-物种的吸附[14]、[15]，从而促进乙醇的活化和初始脱氢步骤。然而，Pd位点上的过度电子富集也会增强关键中间体CH₃CO*的吸附，导致其在催化剂表面积累，阻碍进一步反应的进行[16]。这种过度吸附不仅抑制了CH₃CO*的解吸和氧化，还阻碍了OH^-的吸附，从而抑制了它们形成CH₃COOH[17]、[18]。相比之下，带正电或缺电子的Pd表面有助于减弱CH₃CO*的过度吸附，并提高对中间体毒性的抵抗力。然而，Pd位点的过度电子耗尽可能会同时降低乙醇分子的吸附强度，从而限制乙醇的活化并减慢整体反应动力学。因此，实现高EOR活性需要在Pd的表面电荷分布上达到微妙的平衡，以保持足够的乙醇和OH^-的吸附和活化，同时避免CH₃CO*中间体的过度稳定。

金属-载体相互作用为调节金属活性位的表面电荷提供了一种有效途径[19]、[20]。碳是最常用的催化剂载体之一[21]、[22]、[23]，其电子结构对称性在决定金属-载体相互作用的强度和性质方面起着关键作用。原始碳骨架通常具有较高的结构和电子对称性，π共轭电子分布相对均匀[24]。因此，Pd与碳载体之间的电子耦合较弱，导致界面电荷转移受限，使得精确调节Pd表面电荷变得困难。当有意破坏碳骨架的结构对称性时，载体的局部电子结构会发生明显畸变，在碳基质内产生富电子和缺电子区域[25]。这种电子不对称的碳载体可以有效调节Pd与载体之间的电子耦合，从而调节界面电荷转移的程度和空间分布，并在Pd活性位点诱导可控的电荷重新分布[26]、[27]、[28]、[29]。

特别是，在原始碳载体中掺杂杂原子（如N、B、P或S等）是一种有前景的策略，可以修改碳材料并调节负载Pd的电子结构[30]、[31]、[32]、[33]。例如，Cheng等人验证了在类石墨烯纳米片上掺杂N原子可以通过向Pt转移电荷来调节Pt的电子结构，从而进一步提高甲醇氧化（MOR）的吸附行为和催化活性[34]。然而，对于更复杂的EOR过程，盲目增强中间体的吸附并不明智。通过适当减弱吸附能力，使CH₃O*更容易解吸，对于提高EOR性能至关重要。You等人也证实，额外掺杂S原子可以调节Pd的电子结构，从而减弱Pd与吸附物之间的电子相互作用，有效缓解CH₃CO*的过度积累[35]。基于这一概念，我们提出通过电子不对称的碳载体来调节Pd的表面电荷分布，以增强醇类氧化性能。通过将N和S杂原子引入碳气凝胶骨架，构建了一种具有局部不同电子环境的碳载体，以调节Pd-载体界面处的电荷转移[36]、[37]、[38]、[39]。这使得可以精确调节Pd活性位的电子状态，从而优化反应物和中间体在Pd表面的吸附/解吸行为，最终显著提高EOR催化性能。

本文中，通过通用方法制备了负载在碳气凝胶上的Pd纳米颗粒（Pd@C）、N掺杂碳气凝胶（Pd@NC）和N、S共掺杂碳气凝胶（Pd@SNC）。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）结果表明，Pd@SNC在XPS的Pd 3d带中心有适度的负移，FT-EXAFS谱中Pd–Pd峰的距离也比Pd@NC和Pd@C更短，这表明N和S原子的掺杂可以精确调节Pd的电子结构。密度泛函理论（DFT）计算结果进一步表明，制备的Pd@SNC从碳基底获得了适量的电子转移，从而适度调节了Pd的电子结构。此外，Pd@SNC在脱氢反应中表现出最低的能量障碍，并具有优异的反应物吸附能力。因此，由于Pd获得了适量的电子，Pd@SNC表现出最高的EOR催化活性，质量活性为945.49 mA mg_Pd^?1，超过了Pd@NC、Pd@C和Pd/C。

部分摘录

材料

硫脲、三聚氰胺、氯化钙（CaCl₂）（AR，≥ 96.0%）、盐酸（HCl）（AR，36.0%–38.0%）和纯乙醇（AR）均购自中国上海的Sinopharm Chemical Reagent。氯化钯（PdCl₂）（AR，Pd含量：59%–60%）和海藻酸钠（SA）（AR）购自Aladdin。含有5% Nafion的Nafion全氟树脂溶液购自Sigma-Aldrich。所有化学试剂均未经进一步纯化使用。氢/氩混合气体

结果与讨论

基于通过电子不对称碳载体调节Pd表面电荷的策略，首先进行了密度泛函理论（DFT）计算以预测界面电荷转移行为。考虑到海藻酸盐衍生碳气凝胶的结构复杂性，采用了基于石墨烯的模型来表示载体的局部sp²-碳环境[40]、[41]、[42]、[43]。我们制备了三种模型催化剂，即纯石墨烯、N掺杂的

结论

总之，我们制备了用于EOR的N/S共掺杂碳气凝胶负载Pd纳米颗粒（Pd@SNC）。通过N和S原子的掺杂，Pd与基底之间的电荷转移量得到了精确调节，这一点可以通过XPS、XAS和Bader电荷结果得到证实。d带中心的适度负移进一步验证了Pd@SNC中适宜的Pd电子结构可以有效平衡乙醇/OH^?和中间体（CH₃CO*）的吸附，这是关键因素

CRediT作者贡献声明

Xiaokang Chen：撰写——初稿。Di Lan：形式分析。Xueyao Wang：撰写——初稿。Daohao Li：资金获取。Shuchao Zhang：撰写——审稿与编辑。Yuting Gao：实验研究。Xiaoxia Wang：形式分析。Xincan Zhou：撰写——初稿。Lijie Zhang：撰写——审稿与编辑。Guanglei Wu：撰写——审稿与编辑

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：8257028和52377026）、泰山学者计划（tsqn202211124和tsqn202103057）、山东省自然科学基金（编号：ZR2022QB023）以及山东高等教育机构青年人才引进计划（海洋多糖纤维基能源材料研究与创新团队）的财政支持。