一种用于低温锂离子电容器的混合水-离子液体电解质

本研究开发了一种水基电解质与离子液体结合的混合电解质，扩展了电化学稳定窗口至3.7V，显著提升了锂离子超级电容器的低温性能（-40℃下容量保持率93%）及柔性器件的稳定性，为极寒环境储能设备提供新方案。

　　

郝桥|刘群|宋琳|张晨|肖德伟|张庆楠

内蒙古大学能源材料与化学学院，呼和浩特，010021，中国

摘要

水基储能装置因其固有的安全性和低成本而具有吸引力，但其实际应用受到传统水基电解质的狭窄电化学稳定性窗口（ESW）和低温性能不佳的限制。在这里，我们通过将水体系与离子液体（IL）结合，开发了一种混合电解质，将ESW扩展到了3.7 V。通过理论计算阐明了OTf^?、EMIm⁺和H₂O的电化学稳定性，而模拟结果显示EMIm⁺和OTf^?在界面上的优先吸附有助于抑制H₂O的分解。基于这种混合电解质和具有开放离子通道的铌钨氧化物（NbWO）阳极，组装的锂离子电容器（LIC）在0.782 kW L^?1的功率密度下实现了292.8 Wh L^?1的高体积能量密度，并且在1000次循环后容量保持率为94.4%。在-40°C时，LIC仍保持了其室温容量的约93%，这一性能明显优于大多数类似条件下的水基装置。此外，这种准固态LIC在-40°C下经过500次循环后仍保持其初始容量的78%。该装置的柔性版本在可穿戴应用中表现出稳定的运行性能，突显了混合电解质在寒冷环境中用于高性能储能的潜力。

引言

随着新能源产业扩展到多样化场景，如冷链物流、极地科学考察和低温电子设备等领域，对具有宽温度适应性以及高安全性和可靠性的储能装置的需求日益迫切[1]、[2]、[3]、[4]。水基超级电容器因其低电解质成本、环保性以及消除了易燃性和爆炸风险而成为替代传统有机电解质储能装置的有力候选者[5]、[6]、[7]。然而，它们的实际应用长期以来受到两个主要瓶颈的限制。首先，传统水基电解质具有狭窄的电化学稳定性窗口（ESW），这限制了装置的运行电压[8]。其次，纯水基电解质的冰点较高（0°C），在低温下容易冻结或粘度急剧增加。这导致离子传输阻力增加，从而阻碍了电极/电解质界面的电荷转移[9]，最终导致装置容量显著下降[10]、[11]。例如，使用传统1 M Na₂SO₄水基电解质的装置通常只能在约1.7 V的电压窗口内运行，并且在0°C以下无法正常工作[12]。

为了克服传统水基电解质的限制，研究人员开发了多种策略来提高电压稳定性和低温性能。“水在盐中”（WIS）电解质概念就是一个突破，其特点是盐浓度极高。在21 m锂双（三氟甲磺酰）亚胺（LiTFSI）电解质中，H₂O分子被紧密地包裹在阳离子溶剂化层中，有效地将锂离子电池中水基电解质的ESW扩展到了约3.0 V[13]、[14]、[15]。然而，WIS策略本质上依赖于高盐浓度来抑制H₂O的活性，这导致了高粘度、低离子导电性和低温下盐沉淀等明显缺点，限制了其在低温下的应用。包含有机共溶剂的混合系统试图在保持高电压耐受性的同时提高流动性，但这些系统在低温下仍会出现严重的容量衰减。例如，“乙腈/水在盐中”（AWIS，约8.2 m）混合电解质使超级电容器能够在2.3 V和-30°C下工作，但其-30°C下的容量仅为室温下的39%[16]。

这些限制促使人们寻找能够在寒冷环境中维持高容量的电解质系统。低温电解质必须结合低粘度以实现快速离子传输、宽的液相温度范围以确保在零下条件下的可操作性，以及强大的安全特性。满足这些要求仍然是当前水基和有机配方面临的主要挑战。

同时，实现高能量密度也需要具有扩展ESW的电解质。完全由离子组成的离子液体（ILs）因此引起了极大的兴趣，它们可以作为传统电解质的替代品或添加剂[17]、[18]。它们宽广的ESW（>3.5 V）、可忽略的蒸气压和宽的液温稳定性范围使它们成为构建高能量和固有安全超级电容器的有希望的候选者[19]、[20]。然而，它们的高粘度、相对较低的离子导电性和高昂的成本限制了它们作为实用独立电解质的能力[21]。为了解决这个问题，开发与适当电极配对的混合电解质至关重要。NbWO具有开放的离子传输通道和Li⁺迁移的最小能量障碍[22]，即使在零下温度下也能保持优越的电化学活性[23]。这使得它能够提供与电容式正极相匹配的高功率输出，同时保持高能量密度[24]。此外，其工作电位（>1.0 V vs. Li/Li⁺）防止了锂的沉积，并与混合电解质的电化学稳定性窗口相匹配[25]。

在这项工作中，我们提出将水基电解质与宽温度IL混合，构建了一种具有宽ESW和优异低温性能的LiOTf/EMImOTf混合电解质系统。通过分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，我们阐明了EMIm⁺、OTf^?和H₂O分子之间的竞争性溶剂化机制，以及离子在电极界面上的优先吸附行为。这种混合电解质在-40°C时的冰点低于-50°C，离子导电率为0.80 mS cm^?1，ESW扩展到了3.7 V。使用这种混合电解质和铌钨氧化物（NbWO）阳极构建的锂离子电容器（LIC）实现了292.8 Wh L^?1的高体积能量密度。此外，在-40°C时，H₂O的电化学活性被大大抑制，使LIC能够在2.8 V的较高电压下工作，同时保持其室温容量的93%。在-40°C下，我们展示了一种灵活的可穿戴装置，通过将混合电解质封装在凝胶基质中，能够稳定地为LED屏幕供电，突显了其在极端环境中的实际应用潜力。

混合电解质系统的构建

ILs的化学结构直接影响它们与电解质的兼容性及其低温电化学性能。从10种低冰点的ILs中筛选出了适用于低温应用的高性能水基/IL混合电解质的最佳系统（图S1a）。最初，计算了不同ILs的阳离子和阴离子之间的结合能（图S1b）。结果显示Pyr₁₃FSI、EMImBF₄、BMImPF₆和HMImBF₄

结论

本研究通过分子级别的电解质工程，将LiOTf水基电解质与宽温度IL混合，引入了一种新型混合电解质。这种方法有效解决了在低温条件下运行的水基储能装置中高冰点和界面稳定性差的问题。所开发的混合电解质在-40°C时表现出3.7 V的宽电化学窗口，并保持了93%的容量保持率

NbWO材料的合成

NbWO材料是通过固态反应合成的，涉及Nb₂O₅和WO₃的共热。起始材料按化学计量比（Nb:W = 9:8）混合，并在无水乙醇作为分散介质的玛瑙研钵中充分研磨。然后将混合物在60°C的烤箱中干燥。干燥后的粉末在30 MPa的压力下压制成颗粒，放入铂坩埚中，并在马弗炉中进行热处理。

CRediT作者贡献声明

郝桥：撰写——原始稿件、可视化、方法论、研究。刘群：撰写——原始稿件、可视化、研究。宋琳：撰写——原始稿件、研究、形式分析。张晨：撰写——原始稿件、形式分析。肖德伟：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。张庆楠：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：21805292）；内蒙古大学的Junma计划（编号：10000-A25102028）；内蒙古政府级项目；中国博士后科学基金（编号：2020T130055和2020M670143）的支持。