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碳材料中纳米颗粒的均匀分散与尺寸精准调控可通过金属-离子配位策略实现，利用鞣酸与Ni2?/Co2?的强配位能力差异控制纳米颗粒生长动力学，最终获得高石墨化率（TAC-Ni）和优异微波吸收性能（有效吸收带宽6.0 GHz）。
石云宁|张双|李学爱|王春生|李航|杨金金|金克新|郭万春|田克松|王亚辉|王海燕
中国河北省秦皇岛燕山大学环境与化学工程学院，稳态材料科学技术国家重点实验室，水与资源再利用中重金属深度治理河北省重点实验室，066004
摘要
通过使用直径为数十纳米的高均匀分散Ni/Co纳米颗粒在聚合物碳化过程中催化碳的石墨化，可以有效调节碳的局部化学结构，从而诱导多次极化松弛，最终实现优异的微波吸收性能。然而，由于热处理过程中的磁聚集和奥斯特瓦尔德熟化作用，实现均匀分布和精确尺寸控制仍然具有挑战性。本文采用金属离子配位策略，利用单宁酸与金属离子之间的强螯合作用来实现纳米颗粒的均匀分散。这些配位键的不同稳定性决定了纳米颗粒的生长动力学，从而实现了精确的尺寸控制。这种定制的纳米颗粒尺寸进一步调控了碳的化学结构，调节了极化损耗。得益于这种精细调节的石墨化百分比和分布，含有直径12–14纳米的高均匀分散Ni纳米颗粒的碳（TAC-Ni）同时建立了高效的导电网络、丰富的异质界面和充足的极化中心，从而优化了介电损耗。因此，TAC-Ni在2.19毫米的厚度下实现了6.0 GHz的优异有效吸收带宽（EAB）。这项工作不仅提供了一种新型且可控的合成方法，用于制备高均匀分散的磁性纳米颗粒碳，还为设计高性能微波吸收材料（MAMs）提供了新的视角。
引言
电子通信技术的快速发展导致便携式电子设备数量呈指数级增长。5G技术的出现进一步加速了高频通信设备的广泛应用[1]、[2]、[3]。然而，这些电子设备的电磁辐射使电磁环境变得复杂，电磁污染问题日益严重[4]。因此，通过优化复合材料的组成和精确控制纳米结构来开发高效MAMs变得至关重要，这对于从源头上减轻电磁污染至关重要[5]、[6]。
碳材料在众多MAMs中脱颖而出，因为它们具有低密度、高比表面积和优异的化学稳定性[7]、[8]。然而，它们固有的高导电性和内在结构特性通常限制了微波吸收的介电损耗[9]。合理的微观结构设计，如构建异质界面和工程化缺陷，已被证明可以有效平衡阻抗匹配和衰减能力，以解决这一限制[10]、[11]、[12]。然而，有效调节其局部化学结构以优化性能的策略仍然严重缺乏。将具有催化作用的纳米颗粒（如Co[13]、Ni[14]）整合到碳材料中，是一种可靠的策略，可以规避上述限制，调节碳的石墨化，从而进一步优化微波吸收性能。
尽管纳米颗粒/碳复合材料具有巨大潜力，但在性能优化方面仍存在一些挑战。主要挑战是在热处理过程中由于镍纳米颗粒的高表面能和磁相互作用而发生聚集[15]、[16]。这种聚集导致颗粒分布不均匀，不仅严重破坏了碳内部的导电网络连续性，还导致电磁场响应不均匀[17]。金属纳米颗粒的尺寸和分布直接决定了碳结构的最终石墨化程度、缺陷浓度和非晶/石墨界面[18]、[19]。这些结构参数共同调节了极化行为和电导率，适度的石墨化有利于导电损耗，而丰富的缺陷和异质界面则分别增强了偶极极化和界面极化。因此，在碳中实现高均匀分散和精确尺寸控制的催化纳米颗粒对于获得高效微波吸收性能至关重要。传统的物理混合或浸渍方法由于依赖于弱的物理相互作用，无法调节金属颗粒的尺寸和分布，从而无法阐明热处理过程中从聚合物到碳的微观结构演变之间的内在关系。相比之下，基于配位化学的合成途径具有独特优势。利用配位官能团和金属离子进行配位设计聚合物，可以在热处理过程中有效分散纳米颗粒，为实现所需的介电衰减和发展高性能纳米颗粒/碳复合材料提供了一条可行的途径[20]、[21]。
本文提出了一种基于离子配位解离能量的金属离子配位策略。使用富含焦性没食子酸和羰基官能团的单宁酸（TA）作为配体，并利用其与Co2+和Ni2+离子的独特配位能力，在聚合物前体中构建了具有不同热稳定性的配位节点。配位键稳定性的差异决定了金属离子还原、迁移和聚集的动力学路径，从而在最终复合材料中实现了纳米颗粒的定制尺寸。因此，Co、Ni、CoNi合金的金属纳米颗粒尺寸对周围碳化学结构的影响决定了复合材料中极化损耗的变化。最终，具有适当金属纳米颗粒尺寸的TAC-Ni同时确保了高效的导电网络、丰富的异质界面和充足的极化中心。这种协同配置实现了优化的介电损耗能力，使得在低填料负载和2.19毫米的薄厚度下，有效吸收带宽（EAB）达到6 GHz。这项工作不仅提供了一种新型且可控的合成方法，用于制备直径为10–20纳米的高均匀分散纳米颗粒碳，还为通过催化高均匀分散的Ni/Co纳米颗粒来调控碳在电磁波辐射下的极化损耗提供了更深入的见解。
材料
单宁酸（TA，C76H52O46）购自上海Macklin生化技术有限公司。Pluronic F127（EO106PO70EO106）购自Sigma-Aldrich公司。甲烯胺（HMTA，C6H12N4）、六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）和六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）购自上海Aladdin生化技术有限公司。所有化学品均直接使用，无需额外纯化。
纳米颗粒/碳复合材料的合成
在典型的合成过程中，使用了0.8克TA、0.8克F127和0.56克HMTA
结果与讨论
图1示意性地展示了通过金属离子配位调控的碳结构变化过程。复合材料中金属颗粒尺寸和碳结构的变化归因于金属离子配位的热稳定性差异。最初，通过TA与HMTA分解产生的甲醛/氨之间的酚醛缩聚形成了交联的聚合物网络[22]、[23]。同时，
结论
总之，成功开发了一种基于金属离子配位的策略，通过利用适当的离子配位解离能量，可以精确控制亚20纳米金属纳米颗粒的尺寸，从而通过高分散金属纳米颗粒的尺寸调节碳结构。然后，通过纳米颗粒尺寸在催化石墨化过程中的精确控制，调控了碳的化学结构，这是影响界面和偶极性能的关键因素
CRediT作者贡献声明
石云宁：撰写——原始草案、方法论、研究、数据管理。张双：方法论。李学爱：撰写——审阅与编辑、研究、资金获取、数据管理。王春生：监督、资金获取。李航：方法论。杨金金：方法论。金克新：研究、数据管理。郭万春：研究、概念化。田克松：监督、资金获取。王亚辉：监督、数据管理。王海燕：监督，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52472050）、河北省中央政府指导地方科技计划（项目编号：246Z0702G、246Z4405G）和河北省自然科学基金（项目编号：B2025203020）的财政支持。
