通过在聚乙烯基底上采用喷雾沉积法制备的明胶基疏松纳米过滤膜，用于超低压海水淡化过程

高效染料脱盐与资源回收的松散纳米滤膜制备策略

　　

梁朝文|姜伟|朱建安|龙晓英|余三川|刘美红|吴斗峰|高从杰

浙江科技学院材料科学与工程学院，中国杭州市310018

摘要

从含盐纺织废水中脱盐和回收资源是一项关键且具有挑战性的任务。这些过程仍受到高能耗、工艺稳定性有限以及膜制备难度大的阻碍。本研究提出了一种新型的喷雾辅助界面工程策略，用于构建疏松纳米过滤（LNF）膜。首先使用单宁酸（TA）对聚乙烯（PE）基底进行亲水处理，以提高界面润湿性，然后通过明胶（GE）的氨基与三甲基磺酰氯（TMC）之间的化学交联精确构建选择性层。优化的制备工艺得到了一个表面形态和润湿性可控的疏松负电荷选择性层，其相关参数为：R_q为14.8 nm，静态水接触角为72.8°，分子量截留（MWCO）为2620 Da，在pH 7.0时的ζ电位为-16.8 mV。在0.5 bar的压力下，该膜能够有效分离多种染料和盐类。在刚果红（CR）/Na₂SO₄体系中，CR的截留率为97.2%，分离因子为30.2，渗透率为160.6 L·m^-2·h^-1·bar^-1（LMH·bar^-1）；而在阿尔西亚蓝（AB）/Na₂SO₄体系中，AB的截留率为98.5%，分离因子为57。长期测试表明该膜具有优异的操作稳定性和抗污染性能。总之，这种可控的喷雾沉积-交联策略为LNF膜的制备提供了一种可扩展且经济可行的方法，能够在超低压下实现高效脱盐，为节能的水资源再利用和回收提供了可持续的解决方案。

引言

纺织印染和整理行业是全球最大、最活跃的产业之一，其对环境的影响主要体现在染料的生产和使用过程中[1]、[2]。在染料制造过程中，无机盐被反复用作反应介质、pH调节剂或盐析剂，最终作为副产品进入废水系统[3]。传统的染料净化方法会产生高盐度的废水，而染色过程中添加的电解质盐会进一步加剧这一问题[4]、[5]。现有的处理方法（如混凝[6]、吸附[7]或高级氧化[8]）更侧重于合规性而非资源回收，导致有价值的染料和盐类流失[9]。传统的脱盐方法（如浓缩-结晶和电渗析）通常能耗较高。疏松纳米过滤（LNF）通过选择性分离染料和盐类，有助于资源回收、盐水再利用和节能[10]、[11]、[12]。 LNF膜的制备通常采用界面聚合（IP）[13]、相转化[14]、逐层组装[15]以及沉积/涂层技术[16]、[17]。IP是目前制备薄膜复合NF膜选择性层最常用的方法，也是LNF研究的主流方向。通常通过在水相中引入新型单体或分散纳米颗粒来改变孔结构和表面电荷，从而提高渗透率和盐的透过性。然而，这些方法存在局限性，例如新单体的复杂性和高成本、纳米颗粒的稳定性差以及渗出风险，这些都可能影响性能的稳定性和可靠性[18]、[19]。因此，需要更简单、经济且可扩展的LNF制备策略。 在这种背景下，涂层-交联方法受到了越来越多的关注，因为其制备过程相对简单且可控。Du等人[20]将聚乙烯亚胺（PEI）/TEMPO氧化纤维素纳米纤维混合物涂覆在聚偏二氟乙烯（PVDF）基底上，并通过戊二醛（GA）交联形成选择性层，在刚果红（CR）/Na₂SO₄体系中的分离因子达到55.7，纯水渗透率为24 L·m^-2·h^-1·bar^-1（LMH·bar^-1）。Gao等人[21]将PEI和2-羟基-1,4-萘醌涂覆在聚丙烯腈（PAN）上，再通过GA交联，实现了对分子量大于600 Da的染料的约98%截留率以及对Na₂SO₄和NaCl等盐类的高渗透率。Lin等人[22]将PEI改性的g-C₃N₄纳米纤维涂覆在聚醚砜（PES）上并完成交联，获得了有效的CR/NaCl分离效果，同时提高了耐酸碱性和热稳定性。尽管取得了这些进展，但某些功能性组分的成本仍然较高，且在环境友好性方面仍有改进空间，这可能限制其在大规模低成本应用中的广泛应用。 随着对节能分离技术需求的增加，超低压LNF膜正在得到积极开发，以实现低操作压力下的高效小分子分离。Wu等人[23]通过紫外接枝和亲核取代在聚砜上引入正电荷功能团，制备出在1.0 bar压力下保持高CR/Na₂SO₄选择性的LNF膜，纯水渗透率为186.4 LMH·bar-1co-聚酰亚胺和MOF纳米颗粒制备了混合基质LNF膜，提高了染料-盐的分离效果、亲水性和抗污染性能，染料溶液在1.0 bar压力下的渗透率超过249 LMH·bar-1³⁺–PEI相互作用形成了LNF选择性层，在1.6 bar压力下实现了超过99.5%的CR和阿尔西亚蓝截留率，同时保持了高盐渗透率和纯水渗透率（141.5 LMH·bar^-1）。总体而言，这些研究表明在低压下可以实现有效的染料-盐分离，但仍需进一步优化材料选择和制备工艺，以降低成本、简化制备流程并提高工业应用的可扩展性。 基于涂层-交联概念，可扩展的LNF膜需要经济可行且环保的成膜材料和制备工艺。明胶（GE）是一种由部分胶原蛋白水解得到的线性生物聚合物，含有丰富的反应基团（氨基、羟基和羧基），适用于交联和选择性层的调节[26]、[27]。GE价格低廉、易获取且环保，具有温度响应性溶解性（热水可溶但冷水不溶），同时具有良好的成膜性能[28]、[29]。然而，以往的研究主要将其作为功能中间层来调节IP过程和改善分离效果。例如，Liu等人[30]在IP前先电喷雾涂覆了GE纤维中间层，实现了超高的水渗透率和良好的脱盐效果。Lan等人[31]引入了GE–GA交联中间层，然后进行IP处理，获得了优异的盐分离性能。Shen等人[32]将GE电喷雾涂覆在PAN上，与三甲基磺酰氯（TMC）交联后进行反向IP处理，制备出具有强二价盐选择性的膜。尽管这些方法有效，但仍依赖于复杂的多步IP过程。因此，直接利用GE通过简化涂层-交联策略构建独立选择性层的研究尚存在空白。探索这一途径可能会开发出更加高效、资源利用更优的替代方案。 考虑到材料成本和工艺可扩展性，选择了聚乙烯（PE）作为基底，因其具有优异的表面孔隙率和较低的厚度，从而降低了传质阻力并提高了模块的包装效率[33]、[34]。虽然可以通过共沉积[35]、涂层-交联[36]或原位聚合[37]、[38]实现PE的亲水性，但本研究开发了一种新型的喷雾辅助制备工艺。具体而言，首先使用单宁酸（TA）对PE表面进行活化处理，然后沉积明胶（GE）并进行TMC交联，构建疏松的选择性层。与传统IP方法相比，该方法提高了制备效率和重现性，形成了具有更高孔隙率和自由体积的交联网络，从而提高了渗透率。通过优化喷雾剂量和反应条件，评估了其在纺织印染行业常用染料（酸性品红（AF）、CR、亚甲蓝（MB）、埃文斯蓝（EB）和阿尔西亚蓝（AB）下的分离性能，旨在实现超低压下的高渗透率和稳定的截留效果。

材料

多孔PE基底膜的总厚度约为87 μm，由PE顶层（约20 μm）与非织造布背衬（约67 μm）层压而成，购自莱州连友金豪新材料有限公司。明胶（AR级）购自天津聚恒达化工有限公司。单宁酸（98%）、三甲基磺酰氯（98%）以及AF、CR、MB、EB和AB染料（均为AR级，见表S1）购自上海麦克林生化有限公司。此外，还使用了Na₂SO₄、MgSO₄、MgCl₂、NaCl、聚乙二醇（PEG）和牛血清白蛋白。

基底特性

NF膜的基底材料（如聚醚砜（PES）和聚偏二氟乙烯（PVDF）通常通过非溶剂诱导的相分离法制备，在典型浇铸条件下其表面特征较为致密，孔隙率较低，形成较厚的表层，从而增加了基底的传质阻力。相比之下，本研究中使用的多孔PE基底表面孔径约为200–300 nm，具有较高的孔隙率（图2a）。

结论

本研究建立了一种喷雾辅助沉积和交联的制备PE基LNF膜的方法，通过GE喷雾沉积和TMC交联形成连续的选择性层，在超低压下实现了高效分离，同时保持了基底的低传质阻力。表面丰富的羟基和羧基赋予了膜优异的亲水性，同时增强了膜的负电荷特性。

CRediT作者贡献声明

梁朝文：撰写原始稿件、方法设计、实验研究、数据管理、概念构思。 姜伟：撰写原始稿件、实验研究、数据分析、形式分析。 朱建安：实验研究、数据分析、形式分析。 龙晓英：数据可视化、实验研究、形式分析。 余三川：撰写稿件审查与编辑、项目监督、资源协调、资金争取、概念构思。 刘美红：数据分析、概念构思。 吴斗峰：撰写稿件审查。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目得到了国家重点研发计划（编号：2023YFC3208000）、浙江省重点研发计划（编号：2025C02238）和浙江省高层次人才专项支持计划（编号：2023R5229）的财政支持。