综述：系统探索黑磷在化学电阻式气体传感中的应用：进展与前景

黑磷（BP）因其二维层状结构、高比表面积和室温导电性成为化学气敏传感器（CGS）的重要材料，但其环境不稳定性和缓慢气体-固体反应动力学阻碍应用发展。本文系统综述BP的气敏与降解机制，分析其与金属氧化物、低维材料等复合材料的制备方法，总结在NO2、NH3等气体检测中的最新进展，提出通过优化界面工程、调控层间应力等策略提升稳定性，为极端环境下高性能CGS设计提供理论指导。

　　

郝仁|周勇|郭永才

中国教育部光电子技术与系统重点实验室，重庆大学光电子工程学院，重庆，400044

摘要

黑磷（BP）是一种具有吸引力的二维（2D）层状基本半导体，在化学电阻气体传感器（CGS）领域受到了广泛关注，这得益于其较大的表面积、优异的室温导电性以及多种层依赖的调制方法。尽管该领域已经取得了一定的进展，但黑磷在环境中的固有不稳定性以及气体-固体反应动力学缓慢的问题限制了其进一步的应用。为了深入研究气体传感过程中的反应路径以及提高性能的可行方法，本综述首先从实验和理论角度总结了黑磷的气体传感和降解机制。接着介绍了与黑磷相关的气体传感材料的制备方法。通过一些典型的实例，系统地探讨了基于纯黑磷及其与基本材料、金属氧化物、金属硫化物/硒化物、其他低维层状材料和聚合物复合材料的CGS方面的主要成就，以揭示结构-性能关系。最后，提出了黑磷参与的CGS所面临的挑战和未来发展方向，这有望为设计出即使在极端条件下也能保持高性能的下一代化学电阻器件铺平道路。

引言

气态有害物质对环境平衡和人类健康构成了日益严重的威胁。以两种代表性的无机气体为例：氧化氮（NO₂）和氨（NH₃）。NO₂是工业生产和车辆排放的常见副产品，即使在低至53 ppb的浓度下也会对健康造成显著风险[1]，[2]。NH₃是一种高毒性且无色的气体，暴露在超过25 ppm的浓度下会严重损害人类的皮肤、眼睛和呼吸系统，这一浓度标准由美国国家职业安全与健康研究所和世界卫生组织制定[3]，[4]。此外，挥发性有机化合物（VOCs）可作为呼吸道刺激物，并与哮喘和其他呼吸系统症状的风险增加密切相关[5]，[6]。鉴于这些健康问题，开发高性能的气体检测技术已成为室内通风[7]、工业加工[8]、环境保护[9]、个人健康护理[10]等广泛应用场景中的紧迫研究课题。

为了实现这一目标，已经开发出了多种气体传感器，主要包括光学、电化学和化学电阻传感器。其中，化学电阻气体传感器（CGS）因具有高灵敏度、低成本、快速响应/恢复速度以及易于微型化等优点而最受欢迎[11]。在各种CGS传感材料中，金属氧化物（MOS）由于合成方便、成本低廉以及结构和电子调制的多样性而成为研究热点[12]，[13]。然而，外部热刺激的必要性总是使操作温度超过200°C，从而带来能耗问题，并增加了设备微型化的复杂性。

为了克服当前的局限性，新型气体传感材料的开发提供了一条直接的解决途径。随着纳米技术的快速发展，一类二维（2D）层状材料如石墨烯[14]、双氢氧化物（LDHs）[15]、过渡金属硫属化合物（TMDs）[16]、氮化物和碳化物（MXenes）[17]以及黑磷（BP）[18]应运而生，并已应用于电子设备[19]、能量存储[20]、传感平台[21]等领域。特别是2007年基于石墨烯的气体传感技术的初步示范，开启了基于2D层状纳米材料的CGS研究热潮[22]，这些材料具有最大的原子暴露度、优异的室温导电性以及丰富的层相关性质[23]。在这些2D材料中，黑磷作为一种新的无机单元素半导体，自2014年以来就受到了理论和实验方面的研究[24]，为其在多种应用场景中的利用开辟了新的时代，如图1所示。半导体物理学、材料工程、信号处理、MEMS技术、理论计算等多学科知识被整合起来，提供了关于材料降解路径和气体传感行为的深入机制洞察，同时扩展了其应用范围，如环境监测、工业生产、室内通风、非侵入式呼吸诊断和通过原始黑磷及其复合材料进行食品质量评估。

磷以多种同素异形体的形式存在，例如黑磷、白磷、红磷和蓝磷。其中，黑磷在气体传感方面展现出了巨大的潜力[24]。从结构上看，黑磷纳米片的层厚度决定了其特性[25]。此外，块状黑磷的带隙为0.3 eV，而单层黑磷的带隙为1.5–2.0 eV，这有利于在光电子设备中的载流子传输[26]。通常，厚度小于10 nm的黑磷纳米片具有较高的载流子迁移率和可调的带隙[27]。

如图1所示，黑磷的各个原子层通过弱范德华力堆叠在一起，层间距约为0.53 nm[28]。在单层黑磷中，每个P原子与其最近的三个原子形成共价键，形成了非平面的椅状结构。这种晶体结构导致能带高度各向异性，即y方向（之字形）的电子和空穴几乎比x方向（扶手椅形）的电子和空穴重一个数量级[29]。因此，在电子、声学和光学特性上出现了有趣的平面各向异性[30]。此外，x轴上的载流子迁移率和电导率高于y轴，这与热导率的情况相反[31]。

黑磷中的每个P原子在p轨道上都有一个孤对电子，这赋予了黑磷更多的活性位点和较大的吸附能力。同时，由于其独特的波纹结构[25]、室温下高达1000 cm²V^?1?s^?1的载流子迁移率以及丰富的组成策略，黑磷在室温气体检测方面也显示出巨大的应用潜力[32]。特别是，黑磷参与的气体传感器由于其波纹结构和室温检测能力，比其他2D材料具有更高的灵敏度[33]，[34]，这在痕量气体识别和无电池操作模式方面非常有利。需要强调的是，黑磷也极易受到环境因素的影响，这会严重降低其操作的可靠性和稳定性。因此，如何在保持黑磷优势的同时平衡灵敏度和操作稳定性至关重要。

迄今为止，一些综述论文已经总结了黑磷相关特性的探索及相关应用的进展。例如，最近关于磷烯的基本性质、制备特性和潜在应用的进展从化学和生化分析的角度进行了总结[35]。基于黑磷的传感应用也得到了研究[36]。基于2D材料的传感器应用也得到了总结[37]。黑磷在传感器开发中的多方面作用也得到了探讨[38]。之前的研究强调了黑磷在环境应用中的潜力[39]。尽管有这些努力，但很少有综述系统地总结了基于黑磷的气体传感器的进展、遇到的挑战和潜在解决方案以及未来的发展方向。

与其他2D化合物半导体不同，黑磷是一种元素半导体，不需要精确的化学计量控制，这有助于消除复合材料的无序性，简化材料生长和器件制造过程，降低制造成本和产量损失。同时，其起伏的晶格结构提供了比MoS₂或石墨烯更大的比表面积和更高的室温载流子迁移率，使得黑磷在没有外部刺激的情况下也能达到ppb级别的气体灵敏度。然而，这种性能的代价是环境脆弱性，因为孤对电子不仅会吸附分析物，还会与O₂和H₂O发生反应[40]，[41]

对于室温气体传感器而言，提高湿度耐受性是一个重要的设计变量。因此，我们更关注基于黑磷的CGS在高灵敏度和强稳定性之间的权衡。由于黑磷对环境因素的敏感性比其他2D材料更强，我们首先研究了黑磷材料的气体敏感性和降解机制，确定了影响降解行为的主要因素，然后提出了可能的缓解策略。这些改进策略预计也适用于其他2D材料，并为在恶劣环境下设计高性能CGS提供启示。

基于现有事实，本文介绍了基于黑磷的材料的结构、性质和气体传感/降解机制，并总结了其制备方法。此外，我们还强调了基于黑磷的CGS的最新进展，并通过一些代表性实例进行了说明，同时指出了该领域面临的挑战和未来发展方向。

黑磷材料的气体传感和降解机制

一般来说，CGS通过目标气体分子的循环吸附/脱附导致传感器电阻或导电性的可逆变化来工作。以商用金属氧化物（ZnO、CuO、SnO₂、WO₃、Co₃O₄等）为例，目标气体与材料表面活性氧物种之间的相互作用决定了传感性能。在空气中，环境中的O₂分子从金属氧化物的导带中提取电子并分解成各种离子氧物种

基于黑磷的气体传感器的最新进展

黑磷是继石墨烯之后研究的第二种元素2D材料，具有超大的比表面积、高表面反应性、强的各向异性电流等特性，这使得它能够实现超灵敏、选择性和室温下的传感。

结论与展望

总之，我们简要介绍了基于黑磷的化学电阻气体传感器的最新发展趋势。系统地讨论了黑磷的结构和电子性质及其在气体传感领域的竞争优势。随后介绍了黑磷所继承的气体传感和降解机制。然后介绍了基于黑磷的材料的一些代表性成果，这些材料在复合材料中包含了不同的次要相，包括基本物质、金属

CRediT作者贡献声明

郝仁：撰写——原始草稿，研究。周勇：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理。郭永才：撰写——审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作部分得到了国家自然科学基金（项目编号：92471207）、重庆市（项目编号：CSTB2023NSCQ-MSX0231）、中央高校基本科研业务费（项目编号：2024CDJQYJCYJ-001）以及广东省电子功能材料与器件重点实验室（项目编号：EFMD2024011M）的支持。