中心-径向流动反应器中的流动状态演变与混合机制：受限横向射流的周期性自维持振荡

镍掺杂Cu/ZnO吸附剂通过增加比表面积和铜分散度，形成电子缺乏Cuδ+活性位点，促进噻吩直接去硫（DDS）路径，降低反应能垒，提高脱硫效率，但过量镍会降低选择性。

　　

魏帆静|刘波|秦浩|李婷|齐贵生|焦伟洲|沈鸿雁|袁志国|刘有志

中国北方大学化学与化学工程学院化学过程强化山西省重点实验室，太原，030051，中国

摘要

通过实验研究和密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法，阐明了镍在提高噻吩去除性能和调节Cu/ZnO吸附剂反应路径中的关键作用。实验结果表明，少量的镍可以有效改变Cu/ZnO的微观结构，增加比表面积和铜物种的分散度。此外，它还增强了Cu和Zn之间的相互作用，并促进了吸附剂表面形成缺电子的Cu^δ+活性位点。理论计算表明，噻吩在掺镍的Cu/ZnO表面上优先遵循直接脱硫（DDS）路径，首先噻吩与Cu^δ+位点形成Cu-S键，然后开始断裂第一个C-S键。随后发生氢化反应，最终断裂第二个C-S键，实现完全脱硫。镍的掺杂显著降低了噻吩C-S键断裂和其中间体C₄H₆氢化的反应能垒，特别是促进了C₄H₆的氢化步骤。严格控制Cu/ZnO吸附剂中的镍含量非常重要，因为过量的镍会加速氢化反应，但会降低对噻吩的选择性。本研究阐明了镍在增强Cu/ZnO吸附剂对噻吩去除作用中的机制，为高性能Cu-Zn基反应吸附脱硫材料的设计提供了理论基础。

引言

中国的焦化工业非常发达，多年来焦炭产量一直位居世界首位[1]、[2]、[3]。根据每生产1吨焦炭会产生400立方米焦炉气体的计算，过去十年的焦炉气体年产量一直保持在1700亿立方米以上[4]、[5]。作为富含H₂、CH₄和CO（占总量的85%以上）的工业副产品，通过甲烷化过程将焦炉气体转化为天然气是利用这一资源的重要方式之一[2]、[6]、[7]、[8]。焦炉气体中含有多种形式的硫和氮化合物杂质[6]、[9]、[10]、[11]、[12]，包括焦油、萘、苯、氨、无机硫和有机硫（表S1）。在进入甲烷化过程之前，必须去除焦炉气体中的杂质，典型的净化过程如图S1所示。焦油、萘、苯、氨、H₂S、CS₂和COS可以通过相应的成熟工业工艺有效去除[9]、[10]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。噻吩具有相对稳定的化学性质，传统的加氢脱硫（HDS）对噻吩的转化率较低，通常只能将其去除到ppmv水平[18]、[19]。焦炉气体中存在ppmv水平的噻吩会导致甲烷化段催化剂不可逆中毒，从而缩短催化剂的使用寿命并严重限制生产效率[8]、[11]。为了满足天然气合成过程中对噻吩浓度的严格要求，需要将焦炉气体中的噻吩降低到ppbv水平甚至完全去除。因此，从焦炉气体中深度去除噻吩已成为一个亟待解决的问题。

噻吩的去除方法包括吸附脱硫（ADS）和加氢脱硫（HDS）。ADS通常依靠物理或化学吸附将含硫化合物固定在吸附剂表面上[11]、[17]。HDS涉及在H₂存在下将有机硫催化转化为H₂S，然后通常由金属氧化物捕获[3]、[18]。反应吸附脱硫是一种结合了ADS和化学HDS的高效方法。在脱硫过程中，反应吸附脱硫不会产生H₂S，而是通过活性金属与噻吩之间的化学反应将硫元素固定在吸附剂内部[20]、[21]、[22]、[23]。该方法具有脱硫精度高、环境污染低和操作条件温和等优点，因此在石油和煤制气领域得到广泛应用[20]、[23]。许多研究致力于阐明噻吩通过反应吸附脱硫的机制。噻吩主要通过两种吸附模式与活性位点相互作用：（1）具有空s轨道的过渡金属离子（如Cu⁺、Ag⁺、Ni²⁺、Co²⁺）与噻吩的π电子云形成配位[23]；（2）噻吩的硫原子直接与金属表面形成S–M键[23]、[24]。π-配位适用于在没有芳香烃和烯烃的系统中去除噻吩；S–M键对噻吩具有较好的选择性，适用于在无氢条件下低温去除噻吩。然而，π-配位和S–M键的稳定性受温度和压力影响[23]。在高温或高压下，去除噻吩需要断裂C-S键以将硫元素固定到吸附剂中[25]，这属于反应吸附脱硫。

在众多脱硫吸附剂中，Cu/ZnO吸附剂因其对噻吩的优异选择性而受到研究关注，能够有效深度去除焦炉气体中的噻吩[11]、[21]、[26]、[27]。研究表明，Cu位点可以解离H₂生成氢原子并裂解噻吩，而ZnO相通过氧空位捕获硫形成ZnS[11]。研究人员初步建立了Cu/ZnO表面噻吩去除的三步机制：“吸附–断裂–硫转移”[21]：（1）噻吩分子在Cu活性位点吸附，（2）噻吩中的C-S键断裂，导致亚稳态C₄烃类氢化形成C₄H₁₀，（3）硫原子迁移到ZnO上，最终形成ZnS。前两步属于HDS。最后一步是硫转移，这一过程已被广泛认可[21]、[28]、[29]、[30]。然而，关于前两步的研究主要集中在HDS系统[3]、[24]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]，其在反应吸附脱硫中的具体过程仍需进一步研究。

关于噻吩在Cu活性位点上的吸附，早期研究表明，噻吩在Cu（111）表面的六方密排位点上的吸附最为稳定[21]。研究人员评估了不同金属作为反应吸附去除噻吩的潜在活性中心，发现Cu的脱硫活性和烯烃氢化能力均低于Ni[36]、[37]。然而，硫原子在Cu表面更容易扩散和转移[36]、[37]。这表明Cu在脱硫和氢化能力上的局限性可能会影响Cu/ZnO去除噻吩的性能。因此，电子修饰可以优化Cu/ZnO表面上噻吩的反应路径，旨在显著提高吸附剂的脱硫性能。

关于噻吩中C-S键的断裂，研究人员提出了两种基本的脱硫路径：直接脱硫（DDS）和加氢脱硫（HYD）[24]、[31]、[32]。这两种平行反应路径通常被区分开来：DDS路径涉及直接断裂C-S键，而HYD路径涉及脱硫前的环氢化。目前，关于噻吩脱硫路径的研究主要集中在Ni/ZnO系统上，该系统在石油催化裂化领域得到广泛应用[20]、[37]、[38]、[39]。在高空间速度（2000–6000 h^?1）的条件下，Ni/ZnO对噻吩的选择性降低，而Cu/ZnO在噻吩去除方面表现出更高的精度[20]、[21]。尽管许多研究致力于通过结构改性（如孔结构[28]、[40]、Cu-Zn相互作用[27]、路易斯酸位点[11]和氧空位[41]）来提高Cu/ZnO的脱硫性能，但对Cu/ZnO表面上噻吩的裂解和氢化过程的理解仍不够充分。

本研究结合实验方法和密度泛函理论（DFT）计算，探讨了镍掺杂对Cu/ZnO上噻吩反应吸附脱硫机制的影响。采用多种技术研究了掺镍Cu/ZnO吸附剂的物理化学结构，并进行了DFT计算，以阐明含镍和不含镍的Cu/ZnO表面上噻吩的HYD和DDS路径。此外，还计算了噻吩断裂后的氢化能垒。结合噻吩去除过程中C₄H_x的释放行为，阐明了掺镍Cu/ZnO吸附剂上噻吩的反应吸附脱硫机制，为Cu-Zn基深度脱硫吸附剂的活性位点要求提供了基本见解。

实验材料

噻吩由Alfa Aesar提供。Cu(NO₃)₂·3H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Na₂CO₃购自Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd。实验中使用的所有化学品均为分析级，纯度超过99%。

吸附剂合成

吸附剂通过共沉淀法合成，首先制备含有0.03 mol Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.03 mol Zn(NO₃)₂·6H₂O的200 mL金属硝酸盐溶液，然后加入0.30 mol/L Na₂CO₃溶液

不同吸附剂对噻吩的深度去除

图S3展示了不同镍含量吸附剂的噻吩去除突破曲线。基于对它们噻吩去除性能和突破曲线特征的全面评估，选择了三个代表性样品进行研究。图2展示了这三个吸附剂在噻吩去除过程中的突破曲线和Q_{b-thiophene。图2a显示了突破时间（出口噻吩浓度}

结论

本研究阐明了镍在Cu/ZnO吸附剂上噻吩反应吸附脱硫机制中的作用。少量的镍掺杂（Cu:Ni原子比约为15:1）有效改变了Cu/ZnO吸附剂的微观结构和电子结构：它增加了比表面积和铜的分散度，同时增强了Cu-Zn相互作用，并形成了缺电子的Cu^δ+位点，从而显著提高了其反应吸附去除噻吩的性能。

CRediT作者贡献声明

魏帆静：撰写 – 原稿撰写、监督、项目管理、方法论、资金获取、正式分析、概念化。刘波：可视化、数据分析。秦浩：验证、正式分析。李婷：验证、数据分析。齐贵生：可视化、验证。焦伟洲：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论。沈鸿雁：可视化、数据分析。袁志国：可视化、验证。刘有志：监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22408354）、山西省基础研究计划（202403021222136、202403021212039）以及中国北方大学化学过程强化山西省重点实验室启动项目（2024-CPI09）的财政支持。