将经过相工程处理的多孔MXene-TiO?材料应用于聚酰胺反渗透膜中，以有效去除水中的短链和长链全氟和多氟烷基物质（PFAS）

MXenes通过可控部分氧化在表面生长TiO?纳米颗粒形成多孔复合结构，有效解决层间堆叠和氧化问题，提升反渗透膜对PFAS（短/中/长链）的去除效率达96.9%-98.8%，并在含Ca2?、腐殖酸等实际水质条件下保持稳定性能。

　　

Roham Ghanbari|Javad Farahbaksh|Ahmad Najafidoust|Ratish Permala|Stefan Iglauer|Shervin Kabiri|Masoumeh Zargar

埃迪丝·考恩大学工程学院，澳大利亚西澳大利亚州珀斯Joondalup Drive 270号，邮编6027

摘要

MXenes（二维过渡金属氮化物、氧碳化物、碳氮化物和碳化物）由于具有可调的表面化学性质和亲水性，在水处理领域具有巨大潜力，但其在水环境中的层叠现象及易氧化性仍然是挑战。本研究通过有控制地氧化Ti₃C₂T_x MXene，使其表面原位生长出TiO₂纳米颗粒，从而制备出一种多孔的、经过相工程的MXene-TiO₂复合材料。通过不同的水热处理时间（12小时、18小时和24小时）调节了锐钛矿与金红石的比例，18小时后的组合实现了表面电荷和结构稳定性的最佳平衡。这种复合材料以优化后的负载量被整合到薄膜复合反渗透（TFC RO）膜的聚酰胺（PA）层中。与原始膜相比，优化后的膜渗透率提高了5.3倍（达到21.8 ± 0.3 L m^?2 h^?1 bar^?1）。在环境相关的PFAS浓度下，对短链PFBA的去除率达到了96.9 ± 1.8%，对长链PFOA的去除率为98.8 ± 0.3%。在含有Ca²⁺、腐殖酸及其混合物以及溴化鲸蜡基三甲基铵（CTAB）的条件下测试了膜的性能，仍能保持95%以上的去除率。连续过滤10天后进行的ICP分析未在渗透液中检测到Ti，表明MXenes已牢固地嵌入膜中并形成了化学键。扩展的污染测试显示，在实际条件下膜的渗透率和去除率均保持稳定。这项工作为克服MXenes的层叠和氧化问题提供了实用的方法，从而制备出了一种高效的反渗透膜，适用于实际操作环境中PFAS的去除。

引言

随着技术的不断进步，近年来发现了越来越多的新型污染物。这些新兴污染物包括微塑料、纳米塑料、全氟烷基物质（PFAS）、农药和残留的药物成分，需要新的净化方法[1]、[2]。其中，PFAS因其对自然环境和生物体的严重影响而受到广泛关注。PFAS的一般化学式为C_nF_2n+1R，其中n表示链中的碳原子数，F表示氟原子，R表示官能团。这些污染物化学性质稳定、疏水性强、抗生物降解，因此在环境中长期存在且半衰期很长[3]。自然水体中的PFAS浓度根据距离排放源的远近而有很大差异，在背景或农村地区通常为低浓度（1–10 ng/L），而在受污染严重的工业区则可能达到μg L^?1的水平。流行病学和毒理学研究表明，长期暴露于某些PFAS会导致血脂异常、肝酶变化以及肾癌和睾丸癌风险增加，这促使全球监管机构逐步制定了更严格的指导值[4]。

尽管大多数发达国家已限制了长链PFAS（全氟烷基羧酸PFCAs通常含有≥8个碳原子，全氟烷基磺酸PFSAs含有≥6个碳原子）的使用，但它们仍存在于世界各地的水体中[5]。虽然长链PFAS的修复较为复杂，但多项研究证明了多种处理方法的有效性。相比之下，关于短链PFAS的研究相对较少，使用传统方法（如膜分离和吸附技术）去除它们面临更多挑战，因为它们的物理化学性质独特[6]、[7]、[8]。基于吸附的技术（如粉末活性炭和颗粒活性炭）对短链PFAS的去除效果较差，这主要是由于其较高的水溶性、较低的吸附亲和力和较弱的疏水作用[9]、[10]、[11]。在膜分离过程中，短链PFAs的分子尺寸较小，导致其疏水吸附能力较弱[3]、[8]。此外，一些研究表明短链PFAs的活性可能高于长链PFAs，且毒性也可能相当[12]。

包括超滤、纳滤、正向渗透（FO）和反渗透（RO）在内的膜技术已被证明能有效去除短链和长链PFAS。膜技术具有成本效益、可扩展性和环保性，近年来受到了越来越多的关注[13]。为了解决渗透率和去除率之间的“权衡”问题，将纳米材料整合到膜薄膜层中并制备薄膜纳米复合材料（TFNs）已成为一种常见方法[14]、[15]。近年来，MXenes因其优异的性能（如多样的表面化学性质、丰富的表面官能团、优异的电导率和化学稳定性）而逐渐受到关注[16]。然而，MXene纳米片在水溶液中容易层叠且氧化速率高，这是其众所周知的局限性[16]。为了解决这些问题，在MXene层之间添加外部颗粒是一种有效方法，可以扩大层间空间并减少层间的排斥力，从而改善层叠效果。但添加外部颗粒可能导致结构不稳定、兼容性降低、选择性减弱以及成本增加[17]、[18]。

在本研究中，首先采用碱性处理增加了MXene表面的羟基比例，使得不同MXene层可以通过氢键连接，同时额外的OH基团可作为后续原位生长的协调位点。虽然MXene的高氧化倾向传统上被视为缺点，但本研究通过控制氧化过程在其表面原位生长了TiO₂纳米颗粒，MXene本身作为Ti源。这种策略将MXene氧化的固有局限性转化为优势。不仅解决了MXene层的层叠问题，还调整了相邻层之间的距离，提高了机械稳定性。此外，TiO₂纳米颗粒的原位生长增加了MXene层的表面积，并扩大了层间空间。通过在不同水热处理时间（12小时、18小时和24小时）下使用盐酸（HCl）实现了MXene表面TiO₂的相工程。研究表明，使用低浓度的HCl和短加热时间可制备出锐钛矿TiO₂（a-TiO₂），而长时间加热则可制备出金红石TiO₂（r-TiO₂），更长的加热时间会导致更多的r-TiO₂生成。为了利用这两种相的协同效应，优化了反应条件，在MXene表面获得了锐钛矿和金红石的混合相，其相比例与商业TiO₂相当（18小时）。然后将优化后的MXene-TiO₂复合材料以不同浓度整合到RO膜的PA层中，用于去除短链、中链和长链PFAS。还系统地测试了表面活性剂、无机颗粒（Ca²⁺）、有机颗粒（腐殖酸）及其共存等外部因素的影响。值得一提的是，本研究中使用的浓度低至ng L^?1，以避免大多数其他研究报告中高估的膜效率[19]。选择全氟辛酸（PFOA）、全氟己酸（PFHxA）和全氟丁酸（PFBA）是因为它们具有相同的羧酸官能团，仅在全氟链长度上有所不同，从而可以系统评估不同链长度对PFAS去除率的影响，同时减少化学变异性。这些化合物是受污染地表水、地下水和饮用水中最常检测到的全氟羧酸之一，包括传统的PFOA和日益普遍的短链及中链PFAS（PFBA和PFHxA），它们在监管和环境方面备受关注。总体而言，本研究通过控制氧化进行相工程，为设计基于MXenes的反渗透膜提供了独特且有效的途径，特别是对于高效去除短链、中链和长链PFAS。

材料

Ti₃AlC₂（T-MAX相）、HCl、氟化锂（LiF）和无水乙醇购自Sigma-Aldrich，用于合成过程。HPLC级二甲甲醛（DMF）购自Burdick & Jackson，用于清洗。分子量为40,000 g/mol的聚维酮（PVP）K30、三乙胺（TEA，99.5%）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.5%）、正己烷（纯度≥95%）、三甲基氯（TMC，98%）、十二烷基硫酸钠（SDS）和间苯二胺（MPD）也购自相应供应商

合成纳米材料的物理化学性质

如上所述，与其他二维材料类似，MXene在水中容易发生面对面层叠（由强烈的范德华力引起），其高度负的表面电荷会导致相邻层之间的静电排斥[34]。因此，在大多数应用中使用MXenes之前，解决这些问题及其在水溶液中的层叠问题是必要的。本研究采用原位HF蚀刻工艺代替传统的水溶液HF处理方法

结论

本研究致力于开发先进的薄膜复合（TFC）反渗透（RO）膜，以有效去除PFAS（特别是移动性更强、更难去除的短链PFAS）。为此，通过将各种MXene-TiO₂复合材料整合到PA选择性层中制备了一系列膜。在特定时间（12小时、18小时和24小时）内对MXene层进行了控制氧化处理

CRediT作者贡献声明

Roham Ghanbari：撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。Javad Farahbaksh：数据验证。Ahmad Najafidoust：数据管理。Ratish Permala：撰写与编辑。Stefan Iglauer：指导与监督。Shervin Kabiri：撰写与编辑、方法学设计、数据分析。Masoumeh Zargar：撰写与编辑、指导、资源协调、数据管理。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

Roham Ghanbari：作为博士生，获得了Water Corporation的财务支持。Ahmad Najafidoust也获得了Water Corporation的财务支持。Roham Ghanbari和Ahmad Najafidoust均为埃迪丝·考恩大学的博士生，并从Water Corporation和ECU获得奖学金，因此作者承认与企业的合作关系

致谢

作者感谢埃迪丝·考恩大学和Water Corporation奖学金对本研究的资助。由于作者并非英语母语者，因此使用了AI生成程序（ChatGPT 5和QuillBot）来提高文本的可读性和语法准确性，同时经过人工审核和控制。