镍掺杂工程在Bi?O?纳米片中对氧空位和电子能带结构的协同调控作用，用于高性能超级电容器电极的制备

镍掺杂调控Bi?O?纳米片氧空位浓度，显著提升其电导率和氧化还原活性，实现836 F/g的高比电容及5000次循环稳定性>80%，为新型超级电容器材料设计提供策略。

　　

李凌峰|张伟豪|罗学轩|常学义|陈慕清|程志宇|邱永福|王宇

广东东莞理工学院材料科学与工程学院、环境与土木工程学院，523808，中国

摘要

纳米结构的氧化铋（Bi₂O₃）作为超级电容器电极材料具有巨大潜力，这得益于其高理论比电容（1370 F g^?1）、低成本以及对环境的友好性。然而，传统Bi₂O₃的电容受到其较差的电导率和较低的氧化还原活性的严重限制。本文通过引入镍（Ni²⁺）的策略，实现了对Bi₂O₃纳米片氧空位的精确调控和能带结构的调整，从而显著提高了其电导率和氧化还原活性。实验结果表明，当Ni²⁺的掺入浓度为1.00 mol%时，Bi₂O₃纳米片中形成了“活性氧空位”（带有未配对电子），这种现象在以往的研究中较为罕见。通过能带结构分析和密度泛函理论（DFT）计算进一步验证，Ni²⁺的掺入：（i）优化了电子能带结构；（ii）降低了氧空位的形成能；（iii）增强了OH^?在Ni掺杂Bi₂O₃表面的吸附能，从而优化了OH^?的吸附-脱附过程。最终，最优的（Ni/Bi）_0.10-Bi₂O₃电极（对应1.00 mol%的Ni_{2+掺入量）在1 A g^{?1?12O3的3倍，并且表现出优异的充放电循环稳定性（5000次循环后容量保持率超过80%，库仑效率接近100%）。这项工作为金属氧化物电极的优化提供了一种可行的掺杂策略，并为氧空位工程提供了宝贵的见解，有助于推动下一代超级电容器的发展。}}

引言

随着便携式电子设备、电动汽车、智能电网和可穿戴技术的快速发展，环境挑战和资源短缺问题日益严重，因此需要高效、可逆的电能存储/释放技术[1]、[2]、[3]。在各种储能系统中，超级电容器因其高功率密度、卓越的安全性和较长的循环寿命而受到广泛关注[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。其中，高性能电极材料的发展至关重要[9]。电极材料的适用性需根据多个标准进行评估，包括能量密度、比电容、循环稳定性和可逆性。具体而言，比电容受材料本身的性质影响，如形貌、晶体结构、活性物质装载量、工作电解质组成和电导率。目前，基于碳的材料是商业上可行的电极选择，具有成本效益高、合成方法简便、电导率高等优点。然而，由于电荷存储机制的限制，它们的比电容相对较低[10]、[11]。相比之下，金属氧化物由于能在其活性表面及内部通过氧化还原反应储存电能，因此具有更高的比电容和合适的电位窗口[12]、[13]。在过去几十年中，多种金属氧化物（包括Bi₂O₃ [14]、[15]、TiO₂ [16]、ZnO [17]、V₂O₅ [18]、MoO₃ [19]和Fe₂O₃ [20]、[21]）得到了广泛研究。其中，Bi₂O₃因其易于合成、低毒性、合适的电位窗口和高理论比电容（1370 F g^?1）[22]、[23]而成为理想的负极材料。Bi₂O₃的储能机制核心在于Bi与Bi₂O₃之间的转换。尽管Bi₂O₃具有较高的理论容量，但由于其较差的电导率和有限的氧化还原活性，实现高实际容量和优异的循环稳定性仍具有挑战性。相关研究表明，掺入过渡金属离子（如Fe³⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺）是提高金属氧化物电导率和氧化还原活性的有效方法之一。此外，过渡金属离子的掺入还能增加电活性位点的密度并扩展金属氧化物电极材料的操作电位窗口，从而显著改善其电化学和电容性能[24]、[25]、[26]、[27]。此外，调控金属氧化物中的氧空位也能显著提升其电化学和电容性能[28]、[29]、[30]。在超级电容器电极的充放电过程中，氧空位具有多重优势：首先，作为电子载体，它们促进电子和离子传输，加速法拉第反应，提升电极的电容性能[31]；其次，氧空位可以在不破坏材料结构完整性的前提下调节材料的化学性质，使其适合制造活性电极[32]；最后，它们能产生原子级的内部电场，从而增强电化学性能[33]。然而，过多的氧空位可能导致金属氧化物结构崩塌或过渡金属离子过度还原为元素形式，从而影响材料的循环性和容量。因此，需要一种可控的氧空位工程策略。通常，掺入Bi₂O₃晶格的掺杂剂需满足三个条件以诱导氧空位同时保持晶格稳定性：（1）离子半径略小于Bi³⁺（0.96 ?）；（2）价态低于Bi³⁺；（3）适当的掺入浓度。Ni²⁺的离子半径（0.69 ?）和价态与Bi₂O₃非常匹配，理论上是理想的掺杂剂。更重要的是，相关研究表明，与传统的过渡金属离子掺杂剂（如Fe³⁺、Cu²⁺、Co²⁺）相比，Ni²⁺在提高金属氧化物电极的电导率和氧化还原活性方面表现更优[34]、[35]、[36]。

本文开发了一种Ni²⁺掺杂策略来调控Bi₂O₃纳米片中的氧空位。同时，采用多种实验方法（包括X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、电子顺磁共振（EPR）以及电化学表征（如Mott-Schottky（M-S）谱、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD））系统研究了氧空位浓度与Ni²⁺掺入浓度之间的关系，并阐明了氧空位与Bi₂O₃纳米片电容性能之间的结构-活性关系。结果表明，氧空位浓度与Ni²⁺的掺入量密切相关，从而显著影响了Bi₂O₃纳米片的电化学和电容性能。具体而言，Ni²⁺的掺入增加了Bi₂O₃纳米片中的氧空位浓度，提高了它们的载流子密度，丰富了氧化还原活性位点，增强了电导率，提升了电容性能。然而，Ni²⁺的掺入浓度存在饱和限值（本研究中为1.00 mol%），超过该阈值会导致比电容下降。能带结构分析和密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，Ni²⁺的掺入可以优化电子能带结构，降低氧空位的形成能，促进氧空位的生成，并增强OH^?在Bi₂O₃表面的吸附能。Ni²⁺掺杂剂与氧空位之间的协同作用提升了Bi₂O₃纳米片的电导率和氧化还原活性。因此，最优的（Ni/Bi）_0.10-Bi₂O₃电极在1 A g^{?1?1₂O₃的3倍），并且表现出优异的充放电循环稳定性（5000次循环后容量保持率超过80%，库仑效率接近100%）。此外，使用制备的最佳（Ni/Bi）_0.10-Bi₂O₃电极和报道的CoNi₂S₄纳米颗粒（生长在N掺杂的石墨烯纳米管上，分别为负极和正极（（Ni/Bi）_0.10-Bi₂O₃//N-GNTs@CoNi₂S₄ NPs）组装成的不对称超级电容器（ASC）器件，在2 A g?1?1?1}

材料

材料

五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O、四水合醋酸镍（Ni(CH₃COO)₂·4H₂O，纯度≥99.99%）、乙二醇（EG，纯度≥99%）和乙醇（EtOH，纯度≥99.5%）购自Aladdin公司。乙炔黑购自苏州Sinero科技有限公司。聚偏二氟乙烯（PVDF）和镍泡沫购自太原 Lizhiyuan科技有限公司。1-甲基-2-吡咯烷酮（纯度99.5%，超干）购自Innochem公司。六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，AR级）

晶体结构和形貌表征

通过粉末X射线衍射（XRD）分析了制备样品的晶体结构。如图1a所示，原始（未掺杂）Bi₂O₃和掺镍Bi₂O₃样品的衍射图谱均符合单斜相α-Bi₂O₃（PDF#41–1449），证实Ni的掺入对Bi₂O₃的晶体结构没有显著影响。具体而言，掺镍Bi₂O₃样品仍保持了原有的高结晶度

结论

通过Ni²⁺掺杂策略成功制备了具有可控氧空位的Bi₂O₃纳米片。XPS和拉曼光谱表征显示，Ni₂₊掺入量增加时，Bi₂O₃纳米片中的氧空位浓度几乎呈线性增加。EPR和M-S结果进一步证实，适当的Ni²⁺掺入浓度（本研究中为1.00 mol%）显著促进了氧空位的形成

CRediT作者贡献声明

李凌峰：撰写——初稿、方法学、实验研究、数据分析、概念构建。张伟豪：方法学、数据分析。罗学轩：方法学、数据分析。常学义：方法学、数据分析。陈慕清：撰写——审稿与编辑、监督、数据分析。程志宇：方法学、数据分析。邱永福：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、数据分析。王宇：撰写——审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22272022）的财政支持。