综述：用于质子交换膜燃料电池中氧还原反应的金属氧化物载体材料的最新进展

氧还原反应（ORR）催化剂的稳定性与性能优化研究。质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极依赖Pt/C催化剂，但长期酸性环境导致Pt溶解和碳腐蚀。本文综述近九年金属氧化物（TiO?、SnO?、NbO?、CeO?、ZrO?、TaO?）作为支持材料，通过调控粒子尺寸、掺杂、表面修饰等策略增强Pt-氧化物强金属-支持相互作用（SMSI），从而提升催化剂导电性、分散性和耐久性。结合DFT计算分析氧空位形成能、d带中心等机理，总结材料设计挑战与未来方向。

　　

K.B. 维什努达塔 | 拉梅什·K·辛格

二氧化碳研究与绿色技术中心，韦洛尔理工学院（VIT），韦洛尔，632014，泰米尔纳德邦，印度

摘要

在质子交换膜燃料电池（PEMFC）的阴极上，氧还原反应（ORR）即使使用昂贵的铂催化剂也是一种缓慢的反应。通常，PEMFC中使用的铂催化剂会负载在碳上（Pt/C），以减少铂的负载和聚集。然而，在长期、恶劣的酸性条件下运行时，Pt/C催化剂主要由于金属-载体相互作用不良而发生降解。通过引入先进的金属氧化物载体材料代替碳，可以显著改善金属-载体相互作用，从而提高催化剂的耐用性。我们全面回顾了过去九年中在PEMFC阴极ORR领域中先进金属氧化物（TiO₂、SnO₂、NbO_x、CeO₂、ZrO₂和TaO_x）载体的进展。本文通过实例展示了通过（i）粒径调节、（ii）掺杂（内在和外在）、（iii）表面改性、（iv）形貌、（v）成分以及（vi）综合策略来调整强金属-载体相互作用的效果，这些方法提高了催化剂的稳定性、导电性和分散性。我们广泛使用了密度泛函理论（DFT）分析来解释氧空位形成能、d带中心、速率决定步骤、带隙和电导率。我们重点介绍了使用这些载体的PEMFC在耐腐蚀性、溶解行为和稳定性方面的结果。我们总结了这些结果，并指出了推进该领域所需的剩余挑战。本综述中的分析将为PEMFC阴极先进载体材料的发展提供指导。

引言

绿色和可持续能源来源已成为减少能源使用模式碳排放的主要焦点，特别是在交通运输领域[1]、[2]。在这方面，燃料电池作为一种直接的能量转换装置，能够提供低或可忽略不计的碳足迹，以满足许多发达国家和发展中国家的能源需求[3]、[4]、[5]。在探索的各种类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其（i）低温操作（<90?°C）[6]、[7]、[8]、[9]、（ii）高峰功率密度（PPD）>1000?mW?cm^-2 [10]以及（iii）快速启动/关闭循环[11]（图1）而受到了特别关注。

PEMFC阴极中缓慢的氧还原反应（ORR）需要昂贵的铂催化剂来催化这一过程[3]、[6]、[8]、[9]、[12]、[13]，而这部分成本占整个电池堆成本的≥50%[14]、[15]、[16]、[17]。通常，铂纳米颗粒（NPs）会负载在碳上，用作燃料电池电极的催化剂——尤其是在阴极[18]、[19]。然而，Pt/C在长期电池运行中的耐用性是一个主要挑战[20]。Pt/C的降解主要是由于（i）铂纳米颗粒的溶解[21]、奥斯特瓦尔德熟化[22]、聚集[23]和脱落[24]以及（ii）碳腐蚀[25]。铂的降解减少了活性位点，从而导致电化学表面积（ECSA）和电池性能下降[26]。

另一方面，碳腐蚀会影响载体结构，从而影响催化剂的活性[18]。因此，引入先进的载体材料，包括金属氧化物[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]、[67]、[68]、[69]、[70]、[71]、[72]、[73]、[74]、[75]、[76]、[77]、[78]、[79]、[80]、[81]、[82]、[83]、[84]、[85]、[86]、[87]、氮化物[88]、[89]、[90]、碳化物[91]、[92]、[93]、N掺杂碳[94]、[95]、[96]、[97]、[98]和MXenes[99] [100]，有可能解决铂的降解和碳腐蚀问题。在这些材料中，过渡金属氧化物被广泛研究作为PEMFC阴极的载体[101]、[102]、[103]。特别是，金属氧化物可以有效地改变铂的电子结构，从而确保铂的均匀分散，减少铂的聚集[104]、[105]。这些金属氧化物调节了金属-载体相互作用（MSI），从而提高了催化剂的耐用性[106]、[107]。本综述中通常使用的金属氧化物载体包括钛的氧化物[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、锡[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]、铌[68]、[69]、[70]、[71]、铈[72]、[73]、[74]、[75]、[76]、锆[27]、[76]、[77]、钽[79]、[80]、[81]等（图2）。

根据文献分析，过去九年中报道的载体中，二氧化钛占40.6%，二氧化锡占23.4%，二氧化铌占6.3%，二氧化铈占6.3%，二氧化锆占6.3%，其他材料（钼、锰、钴、钨、铁、铜的氧化物）合计占9.4%。值得注意的是，TiO₂是最常被研究的载体。

过去九年中发表了几篇综述，强调了非碳载体材料在ORR领域的研究成果[107]、[108]、[109]、[110]、[111]、[112]、[113]。例如，2021年，张等人[108]指出了非碳载体材料的关键挑战，包括低电导率和较差的稳定性，并提出了提高ORR性能和耐用性的有效策略。2023年，孙等人[109]回顾了锚定效应和协同效应对非碳负载铂纳米颗粒（Pt NPs）ORR性能和稳定性的影响。董等人[110]研究了金属-载体相互作用对非碳PEMFC阴极材料结构-活性关系的影响。2024年，Chisaka等人[112]回顾了替代非碳载体和改善启动/关闭（SU/SD）循环耐用性的方法。2025年，Park等人[113]全面回顾了三种金属氧化物载体（二氧化钛、二氧化铈和二氧化钨）的合成方法、应用和性能。最近，在2025年，Park等人[107]进行了综述，总结了PEMFC催化剂和载体的最新进展，特别关注提高其耐用性的策略。这些不断增长的研究工作表明，探索非碳载体材料对于提高催化剂性能和耐用性至关重要，最终将推动PEMFC技术的发展。尽管这些综述讨论了非碳载体材料的多个方面，但需要充分理解金属与载体之间的相互作用，以开发具有强金属-载体相互作用（SMSI）和长期电池运行耐用性的先进载体材料。因此，调整SMSI至关重要，这不仅可以提高催化活性，更重要的是提高耐用性。

因此，在本综述中，我们讨论了主要的催化剂降解机制、引入先进载体材料（如金属氧化物）及其在PEMFC阴极ORR中的性能。强调了铂与载体之间的相互作用及其基本原理，以及金属氧化物载体中粒径分布和调节策略在构建强金属-载体相互作用中的作用。包括了在旋转盘电极（RDE）和PEMFC水平上使用金属氧化物（含碳和不含碳）的报告，突出了取得的重大成就。讨论了金属氧化物的内在性质、耐腐蚀性、溶解性和稳定性的比较，以提出材料设计建议，从而提高耐用性。最后，指出了开发高耐用性ORR催化剂载体的剩余挑战和未来发展方向。

部分摘录

催化剂降解机制：铂的降解和碳腐蚀

在恶劣的PEMFC运行条件下（高电位和强酸性环境），铂和碳载体在阴极都会发生降解（图3，图5）。

用于ORR的金属氧化物载体

金属氧化物在酸性溶液中的高稳定性和坚固性使其成为PEMFC阴极中铂的有希望的载体材料[143]、[144]。金属氧化物确保了铂的均匀分散，出色的铂锚定，并通过铂-氧（PtO）键的形成促进电子转移[145]。

在各种金属氧化物中，ORR性能（ORR MA（图6a）、ORR SA（图6b）和ECSA（图6c）在图6和表S1中进行了总结。ORR MA、SA [12]和ECSA [146]的详细计算

PEMFC阴极中的金属氧化物载体

图20显示了各种金属氧化物载体在Pt上的PEMFC阴极性能，并在表4中进行了总结。大多数这些催化剂在0.6?V下的电流密度>?1000?mA?cm^-2

（图20a,b）。大多数这些催化剂的PPD >1000?mW?cm^-2

，其中最高的PPD达到了1618?mW?cm^-2

。例如，Li等人[61]报道了类似电缆的CNTs@SnO₂（核壳）结构，表现出显著的电池性能（1618?mW?cm^-2

，使用量为0.096 mg_Pt cm-2，这是最高的峰值

总结与展望

开发高性能和稳定的ORR催化剂对于轻量级、中型和重型燃料电池车辆至关重要，这些车辆使用PEMFC堆栈。主要的催化剂降解机制——碳腐蚀，可以通过控制阳极处的氢-氧界面来缓解。另一种有效的策略是引入选择性氢氧化（HOR）和ORR不活跃的阳极，以抑制SU/SD循环期间的阴极降解。各种金属氧化物被报道作为替代方案

缩写列表

PEMFC
质子交换膜燃料电池
ORR
氧还原反应
SMSI
强金属-载体相互作用
PPD
峰值功率密度
SU/SD
启动/关闭
FF
流场
GDL
气体扩散层
CL
催化剂层
PEM
质子交换膜
RDE
旋转盘电极
R(R)DE
旋转（环形）盘电极
MEA
膜电极组件
RHE
可逆氢电极
ECSA
电化学表面积
MA
质量活性
SA
特定活性
HOR
氢氧化反应
AST
加速应力测试
CV
循环伏安法
LSV
线性

CRediT作者贡献声明

K.B. 维什努达塔：撰写——综述与编辑、原始草稿撰写、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。拉梅什·K·辛格：撰写——综述与编辑、可视化、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢Anusandhan国家研究基金会（ANRF）-启动研究基金（SERB计划）（SRG/2023/002041）和VIT SEED基金“RGEMS”（SG20220086）的支持。

维什努达塔 K B目前正在印度韦洛尔理工学院的化学系攻读博士学位。她的研究主要集中在质子交换膜燃料电池中氧还原反应的载体材料的设计与开发，以及适用于酸性和碱性介质的电化学应用的铂基催化剂。