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本研究首次开发出一种CO?响应式液-固摩擦纳米发电机，其输出可通过CO?/氮气置换逆切换。采用多层级电介质结构（PVDF基底、PDMS中间层、PMD响应层），CO?与PMD中的叔胺基团发生可逆质子化作用，调控表面电荷密度，从而动态调节摩擦电输出。原位FT-IR、XPS和KPFM分析证实了CO?吸附引起的表面功函数提升及胺基质子化/去质子化过程，为开发环境响应式摩擦电系提供了新思路。
Yun Soyeon | Lee Jaewook | Kim Bomin | Lee Dongmin | Yun Yongju | Lee Hyomin | Lee Seunghyup | Yong Kijung
电子材料表面化学实验室（SCHEMA），化学工程系，浦项科技大学（POSTECH），韩国浦项，37673
摘要
本研究首次展示了一种对二氧化碳（CO?）具有响应性的液固摩擦电纳米发电机（L-S TENG），其电输出可以通过二氧化碳（CO?）的吹扫引起的质子化过程实现可逆切换。为了在保持高效摩擦电性能的同时实现CO?响应性，设计了一种多层介电结构，该结构包括静电纺丝聚偏二氟乙烯（PVDF）基膜、薄层聚二甲基硅氧烷（PDMS）界面层以及聚甲基丙烯酸酯-2-（二乙氨基）甲基丙烯酸酯（PMD）顶层。顶层PMD层作为对CO?具有响应性的层，在CO?和氮气（N?）吹扫过程中，其中的三级胺基团会发生质子化/去质子化反应。氮气吹扫后，设备产生的开路电压约为15伏特（V），而二氧化碳吹扫则将输出电压降至接近零。这种切换行为源于表面电荷状态的可逆变化，这种变化直接影响液滴上的电荷密度，从而调节摩擦电输出。原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）分析证实了胺基团在质子化状态和中性状态之间的转变，开尔文探针力显微镜（KPFM）则揭示了二氧化碳吸附时表面功函数的相应增加。这里展示的清晰且可逆的化学切换现象表明，将响应刺激的表面化学特性整合到摩擦电界面中具有潜力，为未来开发气体交互式和可调节的L-S TENG系统奠定了重要基础。
引言
液固摩擦电纳米发电机（L-S TENG）作为一种从液体运动中获取能量的有前景的设备，受到了越来越多的关注[1]、[2]。其工作原理依赖于液体与介电固体表面接触和分离时产生的表面电荷[3]、[4]。为了提高L-S TENG的电输出和操作稳定性，人们探索了多种策略，包括调节表面极性、通过添加复合材料或填料来增强介电性能，以及优化固体界面的结构[5]、[6]。即使在固固摩擦电系统中，也通过优化实现了电输出的最大化，从而展示了其在智能手机充电和电子计时器等实际应用中的潜力[7]、[8]、[9]、[10]。除了能量收集之外，L-S TENG的自供电特性使其在传感应用中也极具吸引力，因为其电输出可以直接反映接触液体的变化或周围环境的变化[11]。实际上，已经开发出多种自供电传感器，这些传感器通过将液滴速度、流速、离子浓度或粘度等液体特性的变化与摩擦电输出信号相关联来进行监测[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。然而，传统L-S TENG的输出性能受到其固液界面静态特性的根本限制。由于表面化学性质和形态在制造完成后固定不变，因此无法根据环境或化学变化动态调节摩擦电行为。这种被动性限制了基于L-S TENG的自适应、可调或自我调节传感系统的开发。
为了解决这一挑战，智能或响应刺激的表面应运而生，它们能够对外部刺激（例如温度、磁场、光线、pH值）作出响应，从而可逆地改变其物理化学状态，实现可调节的润湿性、表面电荷或电势。将这种可逆的界面调节引入液固摩擦电纳米发电机（L-S TENG）系统中，可以为控制摩擦电行为及电输出提供一种手段[18]、[19]。鉴于摩擦电纳米发电机具有自供电能力，整合响应刺激的界面对于实现能够响应环境或化学变化的自适应和自供电传感系统尤为重要。尽管具有这种潜力，但仅有少数研究探索了响应刺激的L-S TENG。此前已有温度响应型L-S TENG的报道，我们的团队还开发了响应磁场和光场的系统，共同证明了通过外部刺激调节摩擦电输出的可行性[20]、[21]、[22]。
在响应刺激的材料中，对气体响应的表面具有特别吸引人的潜力，因为气体在简单温和的条件下可以引发快速且可逆的化学变化[23]。特别是二氧化碳（CO?）作为一种理想的刺激物，因为它丰富、无毒、环保，并且易于引入或去除[24]。除了环境意义之外，检测或响应溶解的二氧化碳的能力对于监测水生碳循环、水质以及二氧化碳水平动态变化的生物或工业过程也非常有价值[25]、[26]。含有三级胺基团的二氧化碳响应性聚合物能够发生可逆的质子化和去质子化反应，从而实现快速切换、高稳定性和优异的化学可调性。与之前报道的主要基于固固结构的气体响应性TENG系统不同，直接在液固摩擦电界面引入气体响应性可以实现对表面状态的调节，进而影响润湿性、液滴动态和摩擦电输出[27]、[28]。一种代表性的单体是2-（二乙氨基）甲基丙烯酸酯（DEAEMA），它可以在中性疏水状态和质子化亲水状态之间转换。因此，基于PMD的共聚物已被广泛研究用于油水分离和润湿性控制等应用，但尚未应用于摩擦电能量转换系统[29]、[30]。
在这项工作中，我们展示了第一种对二氧化碳（CO?）具有响应性的液固摩擦电纳米发电机（L-S TENG），其电输出可以通过CO?/N?的吹扫实现可逆切换。我们没有简单地采用现有的对CO?响应性聚合物，而是专门为液固摩擦电效应设计了一种介电表面，在层状聚偏二氟乙烯（PVDF）/聚二甲基硅氧烷（PDMS）架构上整合了对CO?响应性的聚甲基丙烯酸酯-2-（二乙氨基）甲基丙烯酸酯（PMD）层。通过 protruding DEAEMA 单元的可逆质子化和去质子化，可以动态调节表面电荷分布，在交替的CO?/N?环境下实现最高8倍的摩擦电输出调节。为了阐明这种行为的机制，进行了原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）分析，证实了胺基团在质子化状态和中性状态之间的可逆转变，以及二氧化碳暴露时表面功函数的相应增加。这项研究提出了一种新的概念，即一种对气体响应、可化学切换的摩擦电界面，为开发环境适应性和响应刺激的L-S TENG系统提供了基础。
CO?响应型L-S TENG的设计与切换原理
图1a展示了二氧化碳响应型液固摩擦电纳米发电机（L-S TENG）的示意图。为了实现CO?响应性和高摩擦电输出，设计了一种多层介电和电极结构。介电层由静电纺丝的PVDF基层、PDMS界面层和PMD顶层组成。PVDF纳米纤维矩阵提供了微粗糙度和疏水性，而PDMS中间层则有助于液滴的平滑滑动并保持稳定
结论
在这项工作中，我们开发了一种对二氧化碳（CO?）具有响应性的液固摩擦电纳米发电机（L-S TENG），该发电机采用多层介电结构，结合了静电纺丝的PVDF基层、PDMS界面层和对CO?响应性的P(MMA-DEAEMA)（PMD）顶层涂层。这种混合结构同时实现了高效的液滴移动性、稳定的电荷积累和可逆的表面状态切换。PMD层中的三级胺基团在二氧化碳（CO?）吹扫过程中发生质子化
材料
乙酸乙酯（EA）、己烷、异丙醇（IPA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、2-二乙氨基甲基丙烯酸酯（DEAEMA）、偶氮二异丁腈（AIBN）和聚偏二氟乙烯（PVDF，分子量约530,000）均来自Sigma-Aldrich公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）、丙酮（99.5%）和四氢呋喃（THF，无水，99.5%）购自SAMCHUN Chemicals公司。聚二甲基硅氧烷（PDMS，Sylgard 184）购自Dow Corning公司。铟锡氧化物（ITO）涂层的玻璃基底和铂
CRediT作者贡献声明
Yun Soyeon：撰写初稿、实验研究、数据分析、概念构建。
Lee Jaewook：撰写初稿、实验研究、数据分析。
Kim Bomin：方法设计、实验研究、数据分析。
Lee Dongmin：实验研究、数据分析。
Yun Yongju：项目指导、资源协调。
Lee Hyomin：撰写与编辑、项目指导、资源协调。
Lee Seunghyup：撰写与编辑、项目指导、方法设计。
Yong Kijung：撰写与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
本项工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由韩国政府（MSIT）提供支持（项目编号：RS-2021-NR060090 和 RS-2024-00334714）。
