通过P-填充实现轨道杂化工程：提高V?O??正极的结构稳定性和氧空位稳定性，以延长耐用水系锌离子电池的寿命

磷掺杂V6O13氧空位提升高倍率循环稳定性研究。精准填充电子缺陷的P原子至V6O13氧空位，形成V-O-P复合结构，通过d-p杂化增强V-O键共价性并降低氧空位形成能，同时P的π-donating机制稳定氧空位，协同优化电子分布与Zn2?吸附动力学，实现10A g?1下10,000次循环88.5%容量保持率，显著优于纯V6O13及富氧空位材料。

　　

黄灿|刘铁忠|李鹏进|王家琳|刘婷婷|侯双|黄天文|邓强|赵玲芝

广东省低碳与先进能源材料工程技术研究中心，广东省芯片与集成技术重点实验室，华南师范大学电子科学与工程学院（微电子学院），佛山，528225，中国

摘要

基于钒的化合物已成为水系锌离子电池（AZIBs）中可靠的阴极材料候选者，具有多电子可逆性。然而，结构脆弱性和氧空位的不稳定性会导致不可逆的结构退化，从而在高电流密度下迅速降低容量。本文通过将缺电子的磷（P）精确填充到V₆O₁₃的氧空位中，合成了具有高内在结构强度的V-O-P阴极材料。实验表征和理论计算表明，磷的填充增强了V-O键的d-p轨道杂化，降低了钒空位的形成能，从而从热力学上增强了结构的稳定性。同时，磷原子的价电子通过π供体机制占据氧空位附近的缺陷态能级，降低了缺陷态的电子能量和氧空位的形成能，从而提高了氧空位的稳定性。磷的填充显著将钒d带中心向费米能级移动，促进了Zn²⁺在V-O-P阴极上的吸附，加速了Zn²⁺的储存动力学。结果，在10 A g^{?1₆O_136O13}

引言

水系锌离子电池（AZIBs）由于具有高安全性、低成本和环保性等固有优势，被认为是下一代新兴电池技术的可靠候选者[1],[2],[3],[4]。然而，下一代可穿戴电子设备和智能电网对高功率密度储能的需求要求锌离子电池在高电流密度下稳定运行，这需要电极材料在快速充放电过程中同时具备高比容量和长循环寿命[5],[6],[7],[8]。不幸的是，大多数现有电极材料在高倍率条件下容易发生严重的结构退化和容量迅速下降[9]。开发能够同时实现高倍率性能和长时间循环稳定性的先进电极材料已成为AZIBs面临的关键挑战。层状钒氧化物V₆O₁₃由于其多电子氧化还原活性、独特的开放框架结构和有利的锌离子扩散动力学，在高电流密度下具有高容量输出的潜力[10],[11]。然而，其内在的结构不稳定性导致钒溶解加剧和循环过程中层状结构的不可逆崩塌，这成为其实际应用的主要瓶颈。

根据晶体场理论，钒金属离子的简并d轨道在八面体晶体场的影响下分裂成不同能级的e_g轨道（dz², dx²-y²）和t_2g轨道（dxy, dyz, dxz）[12]。这种能级分裂为钒的d轨道与掺杂原子的p轨道之间的杂化提供了物理基础。当氮、硫或硒等异质原子引入钒氧化物晶格时，它们的p轨道可以与分裂的钒d轨道强耦合，形成d-p杂化的电子态[13],[14],[15]。罗等人通过化学气相沉积将硒（Se）引入V₂O₃中，实现了V的3d轨道与Se的4p轨道之间的强d-p轨道杂化，并重构了V₂O₃的电子结构[16]。这提高了钒d带中心，并在费米能级产生了高度反应性的π^?反键态，从而优化了Zn²⁺的吸附。李等人证明，高能级的硫（S）掺入V₂O₃晶格结构中，形成了S-V-O共价键，增强了V-O键的强度并促进了电荷转移[17]。因此，钒与掺杂原子之间的杂化系统不仅通过优化局部电子结构提高了V-O键的共价性，增强了内在的结构稳定性，还抑制了钒的溶解并减轻了结构退化。

同时，氧空位（O_v）在提高基于钒的阴极的高倍率性能中起着关键作用。氧空位在[VO₆]单元内创建了未饱和的缺陷位点，不仅增强了Zn²⁺的吸附能量，还降低了Zn²⁺的扩散能垒[18]。然而，在水系电解质环境中，电极材料表面的O_v表现出显著的不稳定性[19]。具体来说，O_v可以物理吸附溶解的氧气分子并发生单电子还原生成超氧阴离子（O₂^?），导致O_v位点的填充[20]。此外，表面O_v的持续消耗破坏了内部电荷平衡，形成了从表面到内部的O_v浓度梯度[21]。根据菲克扩散定律，这种浓度梯度驱动了O_v的迁移，产生了表面填充和体相扩散的协同效应。这导致整体O_v浓度显著降低，从而引发了电极的快速容量衰减[22]。因此，同时调节V₆O₁₃的内在结构稳定性和在水系环境中的氧空位稳定性，是实现高电流密度下可持续容量输出和长循环寿命的关键科学挑战。

在这项工作中，我们通过将缺电子的磷原子填充到V₆O₁₃的氧空位中，合成了V-O-P阴极材料。实验和理论计算揭示了磷填充在原子层面增强V₆O₁₃结构强度和氧空位稳定性的机制。磷的填充通过强的V2d-O3p轨道杂化增强了V-O键的强度，并降低了钒空位的形成能，从而从热力学上增强了结构稳定性并抑制了钒的溶解。同时，磷原子的价电子基于π供体机制占据氧空位附近的缺陷态能级，降低了这些电子态的能级并减少了氧空位的形成能，从而提高了氧空位的稳定性。轨道杂化和电荷补偿的双重机制显著将钒d带中心向费米能级移动，从而重构了电子分布并优化了V-O-P阴极材料的吸附活性，加速了Zn²⁺的储存反应动力学。正如预期的那样，经过10,000次循环后，在10 A g^?1

结果与讨论

Scheme 1展示了纯V₆O₁₃（VO）、富氧空位的V₆O₁₃（V-O）和磷填充的V₆O₁₃（V-O-P）的合成过程。纯V₆O₁₃阴极材料是通过一步水热法合成的，使用商业五氧化二钒（V₂O₅）和草酸（H₂C₂O₄·2H₂O）作为钒源和还原剂。通过用草酸和抗坏血酸的混合物代替草酸，在V₆O₁₃晶格中原位生成了氧空位。

结论

总之，本研究通过将缺电子的磷原子精确填充到V₆O₁₃的氧空位中，创新性地开发了一种V-O-P阴极材料，并从电子结构的角度系统阐明了磷填充对结构强度和氧空位稳定性的影响。实验和理论计算表明，磷填充增强了V-O键的d-p轨道杂化，提高了它们的共价性并降低了氧空位的形成能。

CRediT作者贡献声明

黄灿：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，软件，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。刘铁忠：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源，项目管理，概念化。李鹏进：研究，数据管理。王家琳：方法论，数据管理。刘婷婷：验证，监督，资源。侯双：监督，资源。黄天文：监督，形式化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（42377487）、广东省基础与应用基础研究基金（2024B1515120003）和广东省普通高校青年创新人才项目（2025KQNCX017）的财政支持。