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油性废水处理中，基于棉布的碳黑@聚乙烯亚胺-壳聚糖动态共价交联水凝胶蒸发器实现高效太阳能蒸发（2.5 kg/m2/h）与抗污性（油接触角>150°），并通过分子动力学模拟揭示稳定水层机制，生命周期评估证实环境友好。
Jianxiong Guan|Weixin Li|Ruitong Zhi|Yang Yang|Tongxin Yuan|Liqiu Pan|Lifen Zhang|Fengjuan Chen
中国甘肃省兰州市兰州大学化学与化学工程学院应用有机化学国家重点实验室，730000
摘要
随着含油废水的排放量不断增加以及石油泄漏事件的频繁发生，迫切需要可持续且高效的修复技术。本文提出了一种可扩展的超亲水水凝胶膜的制备方法，该方法通过在棉织物上原位动态共价交联聚乙烯亚胺和壳聚糖来实现。这种技术能够实现大面积膜的卷对卷生产，从而高效、稳定地处理含油废水。该膜具有优异的光热转换效率和天然的耐油性，结合了可扩展的制造工艺与高性能的油水分离和太阳能驱动的蒸发功能。它表现出超亲水性（水接触角约为0°）和超疏油性（油接触角大于150°），其中形成的水合层有效防止了油污污染，确保了出色的自清洁性能。在单阳光照射下，基于碳黑@聚乙烯亚胺-壳聚糖的水凝胶在棉织物蒸发器上的蒸发速率高达2.5 kg m-2 h-1，同时能够将各种含油废水中有机污染物的去除效率提高到99.2%以上。室外实验验证了其实际应用潜力，每日累计蒸发量为28.2 kg m-2。分子动力学模拟表明，水凝胶表面水层中的强氢键网络是关键的防污机制。生命周期评估证实其对环境的影响显著降低。这项工作为含油废水的可持续修复提供了一种高性能、经济且环保的解决方案。
引言
来自钢铁制造、石油勘探和食品加工等行业的含油废水排放量巨大，对水、土壤和空气构成了直接威胁，同时破坏了生态平衡，危及人类健康和经济的可持续性[1]、[2]、[3]。水修复中的一个主要挑战是有效分离来自工业废水、意外泄漏和石油开采的含油废水。传统的吸附、离心和化学絮凝技术往往受到高运营成本、二次污染和较差的可扩展性的限制[4]、[5]、[6]。因此，基于膜的分离技术因其高效性和选择性而成为一种有前景的替代方案[7]、[8]。然而，传统的聚合物膜容易发生严重污染，这会显著降低通量并增加能源需求；而先进的抗污染膜的高成本进一步限制了其广泛应用。为了解决污染问题，人们开发了亲水性聚合物改性的膜，如聚合物刷接枝系统[9]。然而，这些改性往往无法同时满足低成本可扩展生产、高渗透性和长期稳定性的要求。因此，开发出兼具强大抗污染性能、高效率和可扩展制造性的综合解决方案仍是含油废水处理膜开发中的核心挑战。
另一方面，太阳能驱动的界面蒸发（SDIE）作为一种可持续解决方案近年来受到了关注，它利用可再生的太阳能以最小的环境影响生产清洁水[10]、[11]、[12]。为了高效蒸发含油废水，SDIE系统必须满足几个关键要求：高光吸收率、具有选择性的润湿性（超亲水/超疏油）界面以实现油的排斥和水的传输、有效的热管理以将热量集中在蒸发界面，以及强大的抗污染性能以保持长期稳定性。近年来，光热材料和器件结构设计的创新（例如水通道调节、热局部化）使得太阳能吸收和蒸汽生成更加高效[13]、[14]、[15]。值得注意的是，基于水凝胶的蒸发器利用其三维亲水网络实现了水、热和盐的协同和智能管理。通过降低蒸发焓，它们获得了超高的蒸发效率，并表现出优异的抗油污染和自清洁能力[16]。例如，Yang的研究团队开发了一种基于氧化石墨烯（GO）和聚丙烯酰胺/聚丙烯酸（PAM/PAA）的水凝胶蒸发器，该蒸发器表现出高效的光热转换和出色的抗污染性能[17]。尽管取得了这些显著进展，但基于水凝胶的蒸发器的实际应用仍受到机械强度低、制备工艺复杂和可扩展生产困难的限制。近年来，人们探索了许多创新的光热材料用于油水分离，包括先进的水凝胶[18]、生物质衍生的气凝胶[19]和MXene基复合材料[20]。虽然这些材料表现出优异的性能，但它们通常涉及多步骤合成、高材料成本或在复杂含油条件下的长期稳定性不足。具体来说，在单一系统中同时实现强大的抗油污染、高效的光热转换和可扩展的制造性仍然是一个关键挑战。
为了解决这些限制，研究人员转向了天然、可生物降解的聚合物，这些聚合物在可持续性、可调性和结构多样性方面具有天然优势[21]。其中，壳聚糖（CS）因其优异的亲水性、易于化学改性、可控的分子量、天然丰度和可扩展生产的潜力而特别值得关注[22]。CS已广泛用于膜/网状结构的改性，并作为油水分离复合材料的关键成分。然而，仅由CS制成的水凝胶通常机械强度较差[23]。通过加入聚乙烯亚胺（PEI），可以形成更密集、更坚固的三维网络，从而克服这一缺点[24]。交联网络限制了聚合物链的移动性，并在不同的pH值和温度下提高了结构稳定性，从而延长了蒸发器的使用寿命。同时，对适应性水处理系统的需求增加激发了对柔性蒸发器的兴趣，这类蒸发器在复杂或不规则的应用环境中具有明显优势，并能够集成到复杂的水收集系统中。因此，开发一种兼具高蒸发性能、优异的抗油污染性能、机械强度和可扩展制造性的柔性水凝胶蒸发器，对于推进含油废水的可持续修复具有重要意义。
在这里，我们通过在棉织物上构建原位交联的碳黑@聚乙烯亚胺-壳聚糖（CB@PEI-CS）超亲水水凝胶层，制备了一种高效的油排斥蒸发器（称为CB@PEI-CS/CF）。该设计战略性地整合了三个关键组件：(i) 低成本、坚固且亲水的棉织物基底，确保机械强度和快速的水传输；(ii) 通过浸渍和随后与戊二醛交联形成的CB@PEI-CS水凝胶层，通过席夫碱反应建立共价交联网络；(iii) 均匀分散的碳黑（CB）纳米颗粒作为高效的光热转换器。与原始棉织物不同，后者容易发生严重的油污污染和性能快速下降（图1a），我们的复合材料利用水凝胶涂层创建了一个稳定的水合屏障（图1b）。所得表面表现出超亲水性（水接触角约为0°）和超疏油性（油接触角大于150°），有效排斥油滴并防止表面污染。当应用于含油废水时，蒸发器能够持续自清洁，将有机化合物浓度降低约3到4个数量级。在单阳光照射下，CB@PEI-CS/CF蒸发器实现了高太阳吸收率（95.5%）和降低的水蒸发焓（1515.9 J g-1），从而实现了2.5 kg m-2 h-1的高蒸发速率。分子动力学模拟进一步阐明了降低蒸发焓和有效分离油水乳液背后的机制。更重要的是，整个制备过程简单、可扩展且成本低廉，赋予了蒸发器优异的机械耐用性，使得大规模生产成为可能。因此，这项工作为石油污染海水和工业含油废水的可持续修复提供了一种高性能、经济且环保的集成解决方案。
材料与化学品
壳聚糖（脱乙酰度≥95%，粘度100–200 mPa·s）购自Aladdin。聚乙烯亚胺（分子量70,000，50%水溶液）来自Macklin。碳黑（分子量12.01）由Macklin提供。戊二醛（50%水溶液）也来自Macklin。乙醇（≥99.7%）、N-己烷（≥97%）和冰醋酸（99.5%）购自天津利安龙博华制药化工有限公司。商用棉织物来自石家庄宏达
CB@PEI-CS/CF蒸发器的制备与表征
为了制备CB@PEI-CS/CF蒸发器，将预处理的棉织物浸入CB@PEI-CS溶液中。PEI和CS通过多种相互作用（包括静电相互作用、氢键作用、分子间相互作用和链间物理交联）在纤维表面形成完全润湿和封装的结构。在戊二醛的交联作用下，PEI和CS的氨基发生交联反应，形成共价键，最终得到稳定的
结论
总之，本文提出了一种通过在棉织物上原位动态共价交联聚乙烯亚胺和壳聚糖来制备超亲水水凝胶膜的可扩展且经济高效的策略。所得CB@PEI-CS/CF蒸发器表现出优异的光热转换效率（太阳吸收率约95.5%）、超亲水性（水接触角约为0°）、超疏油性（油接触角大于150°）以及由于结构稳定而具有的强大抗污染性能
CRediT作者贡献声明
Jianxiong Guan：撰写——原始草稿、方法论、数据管理、概念构思。Weixin Li：撰写——审稿与编辑、软件应用、数据管理、概念构思。Ruitong Zhi：验证、实验研究、数据分析。Yang Yang：验证、软件应用、实验研究。Tongxin Yuan：数据可视化、数据管理。Liqiu Pan：数据可视化、验证。Lifen Zhang：项目监督、概念构思。Fengjuan Chen：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金管理
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
J.G.和W.L.对这项工作做出了同等贡献。本工作得到了中国甘肃省重大科技项目（22ZD6GD060）、西藏自治区重点研发计划（编号XZ202401ZY0075）、国家自然科学基金（22221001、22131007）以及中央高校基本科研业务费（lzujbky-2023-stlt01、lzujbky-2024-jdzx13）的支持。我们还要感谢兰州大学电子显微镜中心和分析团队的支持
