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本研究通过原位聚合策略，采用希夫碱和磷酸酸基交联剂，合成了双交联的PANI/PVA导电水凝胶。实验表明，磷酸酸交联剂（5P）在提高电化学性能（5.9 F/cm2@5 mA/cm2，1.4 F/cm2@100 mA/cm2）和机械耐久性方面优于希夫碱交联剂（5S）。固态超级电容器在180°弯曲和4000次循环后仍保持高电容（91%和94%）。该材料为柔性固态超级电容器提供了新方案。
Samaresh Ghosh | Sonal Sharma | Anasuya Bandyopadhyay
印度萨哈兰普尔（Saharanpur）IIT Roorkee大学聚合物与过程工程系，萨哈兰普尔校区，邮编247001
摘要
通过原位聚合策略，我们合理设计了一种双交联的聚苯胺/聚乙烯醇（PANI/PVA）导电水凝胶，该策略结合了Schiff碱类交联剂和磷酸基交联剂。这种设计使我们能够系统地比较不同的交联方式及其对水凝胶电化学和机械性能的影响。值得注意的是，磷酸基交联剂具有双重功能：既作为质子掺杂剂，又作为结构连接剂，从而同时介导PANI和PVA链之间的离子键和氢键相互作用。使用磷酸基交联剂的PANI/PVA 5P水凝胶电极在三电极系统中，在5 mA cm?2电流密度下表现出5.9 F cm?2的面积电容，在100 mA cm?2电流密度下表现出1.4 F cm?2的面积电容，其性能优于使用Schiff碱类交联剂的PANI/PVA 5S水凝胶。用PANI/PVA 5P水凝胶制成的对称固态超级电容器在2.5 mA cm?2电流密度下表现出1.8 F cm?2的面积电容。此外，该器件在弯曲180°的情况下仍能保持91%的初始电容，并在20 mA cm?2电流密度下经过4000次充放电循环后仍能保持94%的电容。磷酸基交联剂改善了水凝胶的结构和电学性能，使其成为下一代固态超级电容器的理想候选材料，可用于驱动各种LED灯和基于LCD的湿度计。
引言
在21世纪，随着对轻量化、可变形和多功能设备的需求增加（这些设备应用于可穿戴技术、医疗监测和软体机器人等领域），柔性电子技术取得了快速发展。随之而来的是，柔性储能系统（尤其是柔性超级电容器）因其高功率密度、优异的循环稳定性和机械灵活性而受到了广泛关注，成为下一代柔性及可穿戴电子系统的理想选择。[1],[2] 然而，较低的能量密度限制了超级电容器在高能量存储应用中的潜力。要实现紧凑的尺寸和高能量密度以及优异的功率密度，需要开发易于制造且具有出色电化学性能的电极材料。传统的碳基材料由于能量密度较低而无法满足这些要求。
为了缩小传统电容器和电池之间的性能差距，人们投入了大量精力开发先进的电极材料。其中，导电聚合物水凝胶显示出巨大潜力，它们具有更高的能量和功率密度以及更好的灵活性。[3],[4] 水凝胶能够吸收大量水分，因此具有柔软的手感和良好的柔韧性。由于其独特的特性（如离子导电性、多孔性、稳定的电极-电解质界面以及环保性），水凝胶被用作储能应用的电极和电解质材料。[5],[6],[7] 导电水凝胶通常由碳基元素、导电聚合物和非导电凝胶基质复合材料制成。[8],[9],[10],[11]
尽管导电聚合物水凝胶具有诸多优点和新兴特性，但仍需进一步研究以实现更显著的发展。一个关键挑战是开发具有高能量密度和高倍率性能的导电聚合物水凝胶电极。[12] 另一个重要参数是导电性，而导电水凝胶的导电性通常较差，这影响了超级电容器的整体电化学性能。为了解决这些问题，人们采取了多种策略，例如有机与无机材料的复合以增强电导率和其他电化学性能。[13] 另一种方法是调节凝胶的交联方式和结构。[14],[15] 早期，Pan等人使用天然存在的植酸作为交联剂和掺杂剂来制备PANI水凝胶，结果表明该水凝胶具有优异的电化学性能，特定电容约为480 F g?1，并在10,000次循环后仍保持83%的电容。[16] Wang等人使用邻苯二甲氰蓝-3,4′,4″,4″-四磺酸四钠盐（CuPcTs）作为掺杂剂和交联剂制备了PPY水凝胶。[17] 该研究展示了不同交联位点对电化学和结构性能的影响，从而提升了整体电化学性能。虽然这些交联剂的双重功能已被报道，但共掺杂剂和柔韧性对器件性能的影响尚未在器件层面进行评估。还开发了一种双网络PVA/PANI水凝胶，具有出色的机械和电化学性能。氨基硼酸被用于交联PVA，并与聚苯胺链形成共价键。[18] 制备的固态超级电容器在0.25 Ag?1电流密度下表现出306 mF cm?2的面积电容，电极凝胶材料的抗拉强度为5.3 MPa。二维材料被引入以改变化合物水凝胶的物理和电化学性能。Cao等人制备了PANI@Ti?C?T?/PVA复合水凝胶电极，作为柔性超级电容器，其在2 A cm?2电流密度下表现出103.8 mF cm?2的面积电容。[19] 另有研究报道了石墨烯/PANI/PVA水凝胶，其面积电容高达871.4 mF cm?2。[12] 石墨烯的加入增加了表面积，提高了电容器对总电容的贡献。尽管使用多种方法显著提升了PANI/PVA水凝胶的电化学和机械性能，但这种电极类型仍面临诸多挑战和局限性。实现1 F cm?2或更高的面积电容仍是PANI/PVA水凝胶电极面临的重大挑战。此外，在更高电流密度下提升倍率性能还需要进一步的科学研究。此外，我们对PANI基水凝胶制备过程中涉及的交联化学的理解仍然有限。在掺杂和脱掺杂过程中，关于电化学性能与形态特征及局部化学环境的关联方面仍存在明显的研究空白。
在这项工作中，我们通过使用两种结构不同的交联剂（一种双功能Schiff碱类交联剂和一种多功能磷酸基交联剂）在PVA基质中原位聚合苯胺，合理设计了双交联的PANI/PVA导电水凝胶。苯胺的聚合在低温下进行，并通过交联剂提供的离子键和氢键相互作用实现交联。通过系统比较两种交联方式，我们阐明了交联化学对水凝胶形态、结构、机械性能和电化学性能的影响。优化后的磷酸基交联水凝胶表现出高面积电容、在高负载下的优异倍率性能、良好的循环稳定性和出色的机械耐久性，显示出其在下一代柔性固态超级电容器中的巨大潜力。新合成的水凝胶即使在100 mA cm?2的高电流密度下也表现出优异的面积电容和良好的倍率性能。
材料
苯胺（99% ACS试剂）购自Merck Chemicals，并在合成水凝胶前进行了蒸馏。水杨醛、H?SO?和HCl购自SRL India Ltd。过硫酸铵和碳酸钠购自Himedia India Ltd。这些化学品未经进一步纯化直接使用。PVA（分子量60,000）购自Himedia India Ltd。合成和电化学测试使用的是纯净水。二乙烯基三胺五甲基膦酸（DTPMP）溶液（50 wt%）。
合成策略和交联机制
我们通过原位聚合和交联PVA溶液中的苯胺制备了双组分导电聚合物水凝胶。导电水凝胶的制备采用了两步反应过程。在我们之前的研究中，我们使用了一种新型双功能Schiff碱类交联剂制备了单组分PANI水凝胶，并取得了优异的电化学性能。[20],[22] 但这种水凝胶缺乏柔韧性。在本研究中，我们探讨了三种不同的交联方法...
结论
我们发现，交联剂化学在调控PANI/PVA导电水凝胶的结构-性能关系中起着决定性作用。通过引入多功能磷酸基交联剂并使用HCl作为共掺杂剂，我们构建了一个化学强化的水凝胶网络，这通过更高的掺杂水平（41%）、更高的交联密度（126.2 mol m?3）和改善的离子扩散动力学得到了定量验证。
CRediT作者贡献声明
：撰写原始稿件、方法论设计、实验研究、概念构思。
：数据可视化、数据分析、形式化分析。
：审稿与编辑工作、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
S.G. 感谢PMRF提供的财务支持和资金（资助代码：PM-31-22-631-414）。
S.S. 感谢MHRD和IIT Roorkee的财政援助。
