通过铜微合金化显著改善CoNiV中熵合金线的晶粒细化程度并提升其机械性能

Cu微合金化制备超细晶CoNiV高熵合金线材，实现屈服强度1.84 GPa、抗拉强度1.97 GPa和均匀延伸率19.4%的优异力学性能组合。

　　

林登|罗金茹|涂健|廖彼得·K.|江建中|张勇

北京科技大学先进金属与材料国家重点实验室，北京 100083，中国

摘要

面心立方（FCC）高熵和中熵合金（H/MEAs）因其出色的塑性成形能力而受到广泛关注，被认为是高性能合金线材的有希望的候选材料。然而，它们的广泛应用通常受到固有低屈服强度的限制。尽管晶粒细化是一种公认的提高屈服强度的方法，但超细晶粒合金的加工硬化能力下降和均匀伸长率降低严重限制了其实际应用。本研究介绍了一种简单的铜微合金化策略，用于制备超细晶粒的CoNiV MEA线材，实现了优异的机械性能组合：屈服强度为1.84 GPa，抗拉强度为1.97 GPa，均匀伸长率为19.4%。铜的加入降低了CoNiV基体的堆垛错能（SFE），促进了退火孪晶的高密度形成，并有利于κ相颗粒在孪晶内部的沉淀。这些沉淀物有效地固定了晶界，抑制了再结晶过程中的晶粒粗化。SFE的降低还触发了变形机制的顺序激活，包括平面滑移、交叉滑移、微带形成和孪晶形成，保持了高的加工硬化能力，增强了位错增殖，并提高了延展性。此外，多尺度沉淀物通过位错滑移来适应塑性变形，延缓了脆性断裂的开始。这项工作展示了一种使用铜微合金化来设计具有优化强度和延展性平衡的超细晶粒H/MEAs的新方法。研究结果为开发适用于苛刻机械环境的高性能金属线材提供了有希望的途径。

引言

在关键工程系统中，如航空母舰拦阻缆、悬索桥的主缆和超高层结构中的预应力 tendon，超高强度金属线材作为重要的承重元件（Bo等人，2025a；Borchers和Kirchheim，2016；Chen等人，2023）。这些线材需要承受超过2000 MPa的拉应力，同时在数百吨的动态载荷下保持5%以上的伸长率。最近，高熵和中熵合金（H/MEA）线材由于其独特的成分设计和定制的结构特性而成为高性能微尺度纤维的有希望的候选材料（Wang等人，2025a；Wu等人，2024；Yan等人，2022）。然而，由于固有的加工性能限制，现有的中熵和高熵合金（M/HEA）线材主要采用FCC结构制造（Chen等人，2021a；Deng等人，2024；Hou等人，2017；Huo等人，2017）。尽管这些基于FCC的合金在变形后期表现出显著的应变硬化，但它们相对较低的屈服强度限制了其在极端使用条件下的适用性（Ma和Wu，2019；Xiao等人，2023）。

为了进一步提高M/HEAs的强度，现有研究主要集中在传统的强化策略上，包括固溶强化、晶界强化、位错强化和沉淀强化（Deng等人，2024；Deng等人，2025b；Jia等人，2025；Li等人，2025b；Liu等人，2025；Sohn等人，2019a；Zhang等人，2025c）。在这些因素中，晶粒细化被广泛认为是提高强度的最有效方法，而沉淀强化可以通过在软相和硬相之间产生背应力相互作用来同时提高强度和延展性（Cai等人，2025a；Guo等人，2025；Yan等人，2025；Zhu和Wu，2023b）。然而，晶粒细化和第二相沉淀之间存在内在冲突：沉淀需要退火，而在高温下的长时间退火不可避免地会促进晶粒粗化（Dhal等人，2015）。低温处理可以促进晶粒成核，同时限制晶粒生长；然而，这种方法通常仅适用于沉淀温度较低的合金系统，并不具有广泛的适用性。例如，在CoNiV中熵合金（MEA）中，κ相的形成需要在850°C以上的温度下进行退火。在较低温度下退火可能导致脆性σ相的过度沉淀，从而降低延展性（Deng等人，2024；Sohn等人，2020）。要实现高体积分数的κ相，需要长时间的高温退火，这反过来又会诱导晶粒粗化，限制了强度的进一步提高。

有效抑制晶粒粗化同时确保次级相的充分沉淀仍然是进一步强化合金的关键挑战。在探索的各种策略中，引入成核剂已成为一种广泛采用且成本效益高的工业方法（Fan和Gao，2022；Greer，2016；Ji等人，2018；Murty等人，2002）。例如，在熔化过程中加入高熔点颗粒，如B₄C或Al₂O₃，或者添加形成金属间化合物的元素，如在铝合金中添加Ti，生成Al₃Ti，可以作为异质成核位点，促进细化的微观结构和可控的沉淀（Deng等人，2021；Hu等人，2024；Wu等人，2025）。这些方法有效地提高了成核速率并细化了铸态微观结构。然而，由于界面润湿性差，这些添加物经常形成不连贯的界面，这可能会显著降低合金的延展性（Deng等人，2021）。铜（Cu）是一种在传统合金设计中经常被忽视的微合金元素，但它显示出显著的优势。由于其与其他大多数金属元素的混合焓为正，Cu在基体中的溶解度有限，并容易形成连贯的富Cu纳米沉淀物（Kan等人，2021；Takeuchi和Inoue，2005）。例如，在Fe–22Mn–0.6C钢中添加4 wt.%的Cu可以在30秒内迅速形成大约2.6纳米大小的连贯Cu簇，达到约1.6?×?10²⁴ m^-3的高数量密度（Gao等人，2021）。这些纳米颗粒在再结晶过程中有效地固定了晶界，同时对位错运动产生的阻力最小，保持了延展性。Cu微合金化的材料表现出出色的晶粒尺寸热稳定性，即使在760°C下退火60分钟后仍保持超细晶粒。Jiang等人进一步报告称，微量Cu添加（0.03 at.%）显著细化了晶粒，同时提高了M/HEAs的强度和延展性（Gao等人，2021）。因此，用Cu微合金化M/HEAs提供了一种有前途的方法，通过结合晶粒细化和沉淀来实现协同强化，克服了当前的强度-延展性trade-off。

CoNiV MEA具有多种吸引人的特性，包括适合线材制造的优异塑性（Deng等人，2025b），以及在中等温度退火过程中形成的多尺度复杂沉淀物——如κ相、σ相、L1₂相和短程有序（SRO）结构——这些沉淀物有助于增强性能（Cai等人，2025b；Chen等人，2021b；Gan等人，2024；He等人，2024；Jang等人，2025；Sohn等人，2020）。κ相（A₃B型（Co,Ni）₃V相）与FCC基体具有连贯的关系，并遵循明确的取向关系，即{111}_FCC//{0001}_κ和<110>_FCC//<1120>_κ（An等人，2023；Chou等人，2025）。这种连贯的界面有助于有效的应力传递，最小化了有害的应力集中，从而保持了合金的整体可塑性（Deng等人，2024）。此外，κ相本身也具有一定的可塑性。除了基面位错和棱柱位错外，κ相还可以激活混合位错，确保塑性应变过程中的协调变形，防止过早开裂（Chou等人，2025；Chou等人，2024）。因此，κ相在提高CoNiV MEA的机械性能方面起着关键作用。然而，κ相的过度沉淀——特别是在FCC晶界处形成大的沉淀物——可能会导致局部应力集中，从而损害延展性（Kim等人，2022）。除了κ相的作用外，CoNiV中熵合金还具有高的Hall–Petch系数。这意味着与其它单相FCC H/MEAs相比，晶粒细化可以产生更显著的屈服强度增加（Sohn等人，2019a）。例如，冷轧后的短时间退火可以将超细晶粒引入CoNiV MEAs中，从而实现超过2 GPa的高强度（Xu等人，2024；Zhang等人，2025a）。然而，尽管有这些优势，CoNiV具有固有的高堆垛错能（SFE），这限制了其变形行为主要依赖于位错滑移，即使在液氦温度下也不会激活其他机制（Nutor等人，2022；Yang等人，2021）。这一限制阻碍了其在强度和延展性之间达到理想平衡的能力。降低SFE可以促进孪晶诱导的塑性（TWIP）或转变诱导的塑性（TRIP），从而使H/MEAs能够克服固有的强度-延展性trade-off（De Cooman等人，2018；Li等人，2022；Wei等人，2019）。在这方面，Cu微合金化是一种有前途的方法，因为它已被证明可以降低Ni基合金的SFE，可能激活CoNiV MEAs中的其他变形机制（Xu等人，2021）。尽管Jiang等人报告称Cu添加可以细化CoCrNi等MEAs的晶粒尺寸，但Cu的含量相对较低，这引发了关于是否能够形成足够的富Cu沉淀物的问题，其背后的晶粒细化机制仍有待阐明（Gao等人，2021）。

在这项研究中，选择了CoNiV作为基体合金，并引入Cu作为微合金元素，以解决这些限制并同时提高M/HEA线材的强度和延展性。通过全面的微观结构表征和机械测试，我们阐明了Cu微合金化如何影响微观结构演变、晶粒细化和机械行为。我们的发现表明，对Cu含量和热处理的精确控制可以构建由超细晶粒和多尺度沉淀物组成的双重强化结构，从而获得具有超高屈服强度和优异延展性的MEA线材。这项工作提出了一种新的合金设计策略，用于开发下一代高性能M/HEA线材，为满足大规模工程应用对强度和延展性的要求提供了可行的途径。

部分摘录

合金制备

(CoNiV)_(100-x)Cu_x（x?=?0, 0.1, 1, 和 3 at.%）MEA锭是在氩气氛中使用配备真空铸造系统的真空电弧熔炉从高纯度元素金属（>99.8 wt.%）合成的。所得锭子的尺寸约为10?×?10?×?50 mm³。为了确保化学均匀性，每种合金至少重熔了五次。铸态合金最初在1000°C下退火0.5小时，然后在相同温度下进行热轧，厚度减少40%

微观结构演变

图1使用EBSD展示了不同Cu微合金化水平（0, 0.1, 1, 和 3 at.%）的CoNiV MEAs的微观结构演变。所有样品都由FCC基体、κ相（(Co, Ni)₃V型有序三角结构，空间群R-3m（Deng等人，2024）和σ相（(Co, Ni)V型有序拓扑密排结构，空间群P4₂/mnm（Chou等人，2024）组成。随着Cu含量的增加，CoNiV MEA的晶粒尺寸显著减小（图1a）

晶粒细化机制

通过Cu微合金化成功实现了CoNiV MEA的晶粒细化。然而，Cu微合金化对此细化的具体机制仍有待充分解释。先前的研究表明，Cu可以有效地促进钢的晶粒细化（Gao等人，2021）。由于其正的混合焓和在奥氏体不锈钢中的有限溶解度，Cu倾向于分离并沉淀为密集的原子级簇。

结论

在这项研究中，通过Cu微合金化成功制备了超细晶粒的CoNiV MEA线材，实现了超高强度和优异延展性的出色协同效应。使用原位XRD、SEM、EBSD和TEM分析进行了全面的微观结构表征。阐明了Cu微合金化促进的晶粒细化机制，并系统地分析了与应变硬化行为相关的变形亚结构的演变。

作者贡献声明

林登：数据管理、正式分析、方法学、可视化、写作——原始草稿

罗金茹：资金获取、资源、监督、写作——审阅与编辑

涂健：概念化、正式分析、方法学、软件、监督、写作——审阅与编辑

廖彼得·K.：数据管理、研究、方法学、监督、写作——审阅与编辑

江建中：数据管理、研究、方法学、软件、写作——审阅与编辑

张勇：

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