层错能会改变基于CoCrNi的增材制造中熵合金的温度依赖性机械性能

本研究通过添加微量Al和Ti元素调控CoCrNi中熵合金的堆垛层错能（SFE），显著提升其在87 K低温下的延展性至40%，同时保持高强度。实验表明，提高SFE抑制变形孪晶与晶界相交，元素偏析从Cr转向Ti增强晶界结合力，从而协同强化强度与延展性。

　　

宁瑶|卢铁文|杨晓峰|陈希宇|史金强|李开尚|孙斌瀚|张先成|涂善通

教育部压力系统与安全重点实验室，华东理工大学机械与动力工程学院，上海200237，中国

摘要

金属材料的堆垛故障能（SFE）是一个关键参数，它显著决定了材料的变形机制和力学性能。在本研究中，通过添加少量元素来调节SFE，从而抑制过早失效并提高增材制造材料的低温力学性能。由于在低温变形过程中存在晶间裂纹，选择了增材制造的CoCrNi中等熵合金（MEA）作为模型材料。我们通过添加少量的Al和Ti来调节CoCrNi MEA的SFE，在87 K时将其延展率从28%（CoCrNi）提高到了40%（(CoCrNi)₉₄Al₃Ti₃），而不会牺牲强度。这种改善的原因主要体现在两个方面：首先，87 K时CoCrNi MEA的SFE从14 mJ/m²提高到了(CoCrNi)₉₄Al₃Ti₃ MEA的26 mJ/m²；因此，变形孪晶（DTs）的形成倾向被抑制，导致DTs与晶界（GBs）的交点减少。其次，晶界处的元素偏聚从Cr（1.4 at%）变为Ti（2.6 at%），这被认为有助于提高晶界的粘结强度。简而言之，更高的晶界强度和更低的晶界应力集中共同抑制了微孔的形成，从而在低温下提高了材料的强度和延展性。这些发现强调了在恶劣温度下精确控制SFE以调节增材制造材料力学性能的必要性。

引言

在极端环境中，如极地研究船、火箭发动机中的液氢和液氧涡轮泵以及外太空的航空航天工业，迫切需要具有优异低温力学性能的高性能结构材料[1]、[2]、[3]。由于其在低温下的优异延展性和断裂韧性，等原子比CoCrNi中等熵合金（MEA）在过去十年中引起了广泛的研究兴趣[4]、[5]、[6]、[7]。此外，一种名为增材制造（AM）[8]、[9]的新方法为CoCrNi MEA组件的制造提供了更高效的方式。除了高灵活性外，AM还用于生产高强度合金[10]、[11]、[12]。据报道，AM制造的CoCrNi MEA在室温下的屈服强度是其铸态对应物的两倍多[13]。这种增强的屈服强度主要源于其在AM过程中由于高冷却速率和重复热循环而形成的高密度位错[14]、[15]。然而，AM制造的CoCrNi MEA的低温力学性能尚未得到研究。尽管AM制造的CoCrNi MEA在77 K时的强度有所提高，但其总伸长率却降低了，断裂韧性也下降了[16]，这与传统制造的CoCrNi MEA随温度降低而同时提高强度和延展性的情况不符[4]、[7]。然而，导致这种现象的潜在机制尚未得到充分解释，需要进一步关注。

开发一种有效的方法来减轻或消除AM制造的CoCrNi MEA在低温下的延展性降低现象非常重要。我们知道，与传统制造的材料相比，AM制造的材料具有高密度的胞状结构和元素偏聚这一独特特性。与铸态微观结构相比，AM制造材料中的胞壁具有高密度位错，这会阻碍位错的运动并捕获部分位错，从而促进堆垛故障和变形孪晶的形成[14]。除了微观结构外，变形行为还受到堆垛故障能（SFE）的影响，这是一个依赖于温度和化学成分的参数。据报道，由于溶质在晶界处的偏聚，基体成分的变化降低了SFE，从而促进了AM制造的Fe基MEA中的转变诱导塑性机制[17]。通过添加元素可以调节SFE，从而提高合金的强度和延展性。随着SFE的降低，塑性机制依次变为：(i) 位错滑移；(ii) 位错滑移和机械孪晶形成；(iii) 位错滑移和ε-马氏体转变[18]、[19]。多项研究表明，通过向MEA/HEA中添加Mo或Si元素可以同时提高强度和延展性[20]、[21]。然而，在高Mn奥氏体钢中，据报道，中等SFE的合金具有最大的伸长率，这与其他SFE较高或较低的变体相比[18]。对于CoCrNi MEA[22]和Ni₂CoCrFe HEA[23]，实验表明添加Al和Ti可以增加系统的SFE，从而提高强度。因此，化学成分、SFE和力学性能之间的关联并不简单，而是相当复杂的，需要仔细调节。

除了SFE之外，晶界（GBs）处的元素偏聚也会通过影响晶界的强度来影响力学性能[17]。晶界也是塑性载体（如位错和裂纹）的成核源。一般来说，合金中的晶间失效主要归因于晶界处微量元素的偏聚或氢或氦的吸收[24]。这些过程降低了晶界的粘结强度，从而促进了这些位置的裂纹形成。晶界能量的降低是溶质或杂质原子在晶界处偏聚的驱动力，因为晶界的能量状态总是高于晶粒内部[25]。据报道，通过向原始材料中引入其他元素可以调节偏聚行为。例如，向中锰钢中添加B后，先前存在于奥氏体晶界（PAGB）上的Mn偏聚被完全抑制，相反B和C共同偏聚到PAGB中，增强了晶界的粘结强度[26]。多项研究[27]、[28]、[29]表明，在AM制造的CoCrNi MEA中添加少量的Al和Ti可以诱导Ti在晶界的偏聚，这有助于提高晶界的粘结强度[30]，并替代了AM制造的CoCrNi MEA中通常观察到的Cr偏聚[31]、[32]。因此，了解晶界处元素偏聚对延展性损失的影响并适当调节它是提高CoCrNi MEA低温力学性能的关键。

在这里，我们在等原子比CoCrNi MEA（(CoCrNi)₉₄Al₃Ti₃）中添加了少量的Al和Ti元素，以调节SFE，旨在减轻AM CoCrNi在低温下的延展性损失。得益于AM特有的高冷却速率特性，这种元素添加策略不仅可以调节SFE，还可以改变晶界的粘结强度，与传统制造方法相比。两种合金（CoCrNi)₉₄Al₃Ti₃和CoCrNi都是使用相同的工艺参数通过AM制造的。研究了这两种合金在293 K到87 K温度范围内的力学性能。详细分析了Al和Ti添加所引起的变化，主要关注SFE、晶界偏聚和相应的变形模式。基于上述表征，得出了低温性能改善的机制，为高性能AM制造合金的化学成分设计提供了启示。

材料制备

材料制备

CoCrNi和(CoCrNi)₉₄Al₃Ti₃（at%）MEA块状样品是通过配备200 W光纤激光器的商用LPBF机器制造的。所用激光的波长范围为1070–1100 nm。使用的预合金化CoCrNi和(CoCrNi)₉₄Al₃Ti₃ MEA粉末的粒径范围为15 μm至53 μm。在LPBF过程之前，粉末在80 ℃的真空干燥箱中干燥以去除水分，确保后续打印过程中的流动性

原始微观结构

图1a和e显示了孔隙率为0.015%和0.023%的CCN和CCNAT样品的三维重建图，表明在选定的打印参数下两种样品的打印质量良好。根据图1b和f中的逆极图（IPFs），两种合金在垂直于BD的平面上具有相似的形态。可以观察到不同的扫描轨迹，其上具有更细的晶粒，这是由于在

讨论

通过添加少量的Al和Ti元素，两种样品的温度依赖性力学性能发生了显著变化，尤其是在伸长率方面。为了揭示这种现象的原因，首先需要阐明Al和Ti引起的变化及其相关机制。主要有两种变化来源于合金化，即SFE和晶界/晶粒边界处的元素偏聚。

结论

在这项工作中，通过增材制造制备了两种基于CoCrNi的MEA，即等原子比CoCrNi合金和(CoCrNi)₉₄Al₃Ti₃合金，它们的SFE明显不同。研究了这两种合金在293 K到87 K不同温度范围内的力学性能。通过结合先进技术揭示了变形行为，得出以下结论：

(1)

随着温度的降低，两种CCN的屈服强度和极限抗拉强度都

CRediT作者贡献声明

宁瑶：撰写——原始草案、方法论、研究、数据分析。卢铁文：撰写——原始草案、监督、研究。杨晓峰：方法论、数据分析。陈希宇：方法论、研究、数据分析。史金强：数据分析。李开尚：方法论、数据分析。孙斌瀚：研究、数据分析。张先成：监督、资源管理、项目协调

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

T. L.得到了国家自然科学基金（项目编号：52205152, 52575177）的支持。X.-C. Z.得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFB4602100）、上海高峰大学学术发展计划和上海基础研究“探索计划（项目编号：24TS1412000）的支持。B. S.感谢国家重点研发计划（项目编号：2023YFB3712103）和国家自然科学基金（项目编号：52275147）的财政支持