由于化学图案化作用，在多组分非晶界面复合物中结构短程有序性的调控

纳米晶合金中非晶间层复杂结构的化学分异与短程有序结构关联研究，采用高分辨透射电镜和原子模拟发现Zr富集于内部，Nb、Ti富集于复杂结构-晶体过渡区（ACTRs），化学分异影响结构有序性，原子模拟验证实验结果，为材料设计提供新思路。

　　

埃丝特·C·赫松（Esther C. Hessong）| 张正宇（Zhengyu Zhang）| 雷天娇（Tianjiao Lei）| 徐明杰（Mingjie Xu）| 青木敏宏（Toshihiro Aoki）| 蒂莫西·J·鲁珀特（Timothy J. Rupert）

美国加利福尼亚大学欧文分校材料科学与工程系，邮编92697

摘要

研究表明，非晶界面复合体可以限制晶粒生长并提高纳米晶合金的损伤容忍度，而增加的化学复杂性有助于稳定这些复合体本身。在此研究中，我们分析了富铜多组分纳米晶合金中的局部化学成分和结构短程有序性，以了解掺杂剂在这些非晶复合体中的自组织方式以及局部结构的变化。通过高分辨率扫描透射电子显微镜和元素分析技术研究了晶界和界面层，发现两者都存在化学分配现象。值得注意的是，与非晶复合体内部相比，非晶-晶界过渡区域在某些掺杂物种上富集而在其他物种上贫乏。这种化学分布模式可以用掺杂剂对有序或无序晶界环境的偏好来解释。由于纳米束电子衍射只能对结构短程有序性进行定性测量，因此我们使用基于自定义机器学习势的原子模拟来探讨掺杂剂分布如何影响局部结构状态。研究发现，晶界化学复杂性的增加会导致复合体结构更加无序，而向非晶-晶界过渡区域的偏聚会引发对掺杂剂比例敏感的局部结构变化。总体而言，本文揭示了非晶界面复合体中局部化学性质与结构有序性之间的密切联系，为非晶复合体内部的微观结构工程提供了可能。

引言

界面复合体能够显著影响材料的性能（例如，[1,2]中提到晶界强度因复合体的形成而改变），这种效应在具有高密度晶界的纳米结构材料中尤为明显[[3], [4], [5]]。这些界面状态与周围晶粒处于热力学平衡，并且可以是结构有序的或无序的[[6], [7], [8]]。无序的非晶复合体通常具有纳米级厚度，已被证明可以提高纳米结构金属合金和有序超晶格材料的损伤容忍度、韧性和强度[[9], [10], [11]]。在纳米晶合金中，非晶复合体可以提高微观结构稳定性[[12], [13], [14]]、位错吸收能力[[15]], 抗断裂性能[[16,17]]以及辐射损伤容忍度[[18], [19], [20]]。

界面偏聚是非晶复合体稳定效应的重要组成部分[[21], [22], [23]]。多组分偏聚对于在极高温度下长时间稳定纳米晶粒特别有利[[24]]，甚至可以稳定复合体本身[[21]]。尽管迄今为止尚未研究非晶复合体中的掺杂剂分布，但先前的研究表明，在结构更有序的偏聚界面中掺杂剂分配可能很重要。Koenig等人[25]在一种纳米晶Ni-Cu-P合金中发现了化学分配现象，其中P元素迅速在晶界处富集并最终导致晶界沉淀。晶界特性和局部缺陷结构也会影响掺杂剂的非均匀分布[1,26]。在富镁多组分合金中，较大和较小尺寸掺杂剂的共偏聚比单独掺杂更有效地稳定晶粒结构[27,28]。晶界内的化学分布模式还可以改变重要性能，例如在B₄C掺杂的亚稳态Fe₄₀Mn₂₀Co₂₀Cr₁₅Si₅高熵合金中，B和C之间的偏聚竞争对于确定无裂纹加工窗口至关重要[29]。

除了化学成分外，非晶复合体在结构短程有序性（SSRO）上也存在空间变化。以往的研究利用重复出现的结构单元来量化非晶固体的局部有序性[30,31]。考虑第一配位壳层内的原子排列可以表征SSRO，这已被确认为金属玻璃的重要结构描述符。例如，二十面体SSRO（所有第一配位壳层原子都具有五重对称性）已被证明会影响玻璃形成能力[32,33]、传输性能[34]以及机械性能（如强度和塑性变形模式[35,36]）。几何上更受青睐的二十面体单元在体非晶金属的变形响应中起关键作用[37,38]，而几何上不太受青睐的单元簇则通过形成易失稳的软区域促进剪切带形成[39]。对于夹在晶体相之间的非晶薄膜，也可以定义局部结构有序性，这对性能至关重要。Brandl等人[40]发现，非晶-晶纳米复合材料中的极薄薄膜可能包含来自附近晶体的残余有序性，并观察到一个有限宽度的过渡区域。非晶复合体与非晶-晶复合材料略有不同，前者达到局部平衡配置，而后者则不一定如此。非晶复合体的原子模型显示，尽管存在与体非晶金属相似的SSRO单元，但限制它们的晶体会导致复合体厚度方向上的空间梯度[41]。Garg和Rupert指出，这些变化是由限制晶粒之间的不相容性决定的，在复合体外缘区域发现更有序的结构排列，这些区域可称为非晶-晶界过渡区域（ACTRs），而在复合体内部则更倾向于无序的SSRO类型[42]。

虽然局部化学成分和局部结构有序性已被确定为非晶复合体的重要描述符，但它们的相互关联性迄今尚未得到研究。在本研究中，我们利用透射电子显微镜（TEM）和原子模拟相结合的方法，研究了多种富铜合金（Cu-Zr、Cu-Zr-Nb和Cu-Zr-Nb-Ti）中掺杂元素的空间分布和SSRO。通过研究化学复杂性逐渐增加的合金，我们发现不同掺杂剂倾向于在非晶界面复合体的特定区域偏聚。Zr促进非晶化，并以最高浓度偏聚在复合体内部，而Nb和Ti在三元和四元合金中主要集中在ACTRs区域。为了将局部成分与SSRO联系起来，我们使用了基于新型机器学习势的原子模拟。模拟得到的Cu-Zr-Nb合金中的掺杂剂偏聚模式与实验结果高度吻合，为后续分析提供了重要基准。进一步分析表明，复合体内部区域更加无序，这证明了化学偏聚与结构短程有序性之间的耦合。此外，合金成分强烈影响复合体厚度方向和ACTR平面内的SSRO模式，为未来的合金设计提供了指导。

材料制备

分别使用Cu（Alfa Aesar，99%，-325目）、Zr（Atlantic Equipment Engineers，99.5%，-20+60目）、Nb（Alfa Aesar，99.8%，-325目）和Ti（Alfa Aesar，99.5%，-325目）的元素粉末制备了Cu-3at.% Zr（Cu-Zr）、Cu-1.5at.% Zr-1.5at.% Nb（Cu-Zr-Nb）和Cu-2at.% Zr-2at.% Nb-2at.% Ti（Cu-Zr-Nb-Ti）合金。为简洁起见，后续文本中省略了“at.%”单位（例如，Cu-3Zr表示二元合金）。随着合金元素数量的增加，合金类型从二元逐渐发展为多元组分。

非晶界面复合体内的化学分布

对经过机械合金化、固化和淬火的样品进行XRD扫描（见补充材料中的图S1）发现，主要相为面心立方（FCC）结构，杂质相ZrC、ZrO₂或NbC的含量不超过1.5体积%。这些次要相是由于与工艺控制剂的反应形成的，这在机械合金化粉末中很常见。对于通过相同工艺制备的Cu-Zr合金，我们之前通过原子探针断层扫描已经证明了整体氧含量

总结与结论

本研究结合高分辨率TEM、EDS映射和原子模拟技术，量化了富铜纳米晶合金中非晶复合体内掺杂剂和SSRO的空间分布。研究结果得出以下结论：

(1)

在多组分富铜纳米晶合金的非晶复合体内发现了不同掺杂剂的空间分布模式。由于

未引用参考文献

[58,59,76,77]

CRediT作者贡献声明

埃丝特·C·赫松（Esther C. Hessong）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、实验研究、数据分析。张正宇（Zhengyu Zhang）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、实验研究、数据分析。雷天娇（Tianjiao Lei）：撰写 – 审稿与编辑、实验研究。徐明杰（Mingjie Xu）：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。青木敏宏（Toshihiro Aoki）：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。蒂莫西·J·鲁珀特（Timothy J. Rupert）：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、项目管理。