通过氧化还原预处理和镍沉积来定制基于镍泡沫的电催化剂，以增强碱性介质中的氧演化反应

镍氧化物/石墨烯氧化物复合材料通过一锅水热法合成，实现高比电容（1478 F/g）和长循环稳定性（94%保持率）。结构表征显示均匀分散的纳米颗粒与三维导电网络，电化学测试证实其优异储能性能及作为下一代超级电容器电极的潜力。

　　

乌玛·巴拉萨蒂·拉维昌德兰（Uma Bharathy Ravichandran）| 乔蒂卡·巴拉苏布拉马尼安（Jothika Balasubramaniyan）| 戈文达拉杰·拉贾马尼坎（Govindaraj Rajamanickam）

印度泰米尔纳德邦卡拉瓦卡姆（Kalavakkam）斯里·希瓦苏布拉马尼亚·纳达尔工程学院（Sri Sivasubramaniya Nadar College of Engineering）物理系，SSN研究中心

摘要

对高性能储能材料日益增长的需求推动了具有增强导电性和结构稳定性的纳米复合材料的开发。在本研究中，将氧化镍（NiO）与还原氧化石墨烯（rGO）结合，以协同发挥NiO的高伪电容性和rGO的大表面积及优异导电性。NiO/rGO复合材料通过简单的一锅水热法合成。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）证实了该复合材料的晶体结构和特征振动特性。场发射扫描电子显微镜（FESEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示NiO纳米颗粒在rGO纳米片上的均匀锚定，从而实现了高效的电荷传输。X射线光电子能谱（XPS）验证了元素组成和氧化态，表明界面相互作用强烈。Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析揭示了介孔结构，有利于离子的快速扩散。在三电极配置下的电化学测试表明，该复合材料在1 A/g电流下具有1478 F/g的高电容（695 C/g），经过6000次循环后电容保持率为94%。此外，两电极混合超级电容器器件（NiO/rGO//AC，其中AC表示活性炭）的能量密度为49.1 Wh/kg，功率密度为799.8 W/kg，并且在12,000次循环后仍保持95%的循环稳定性，显示出其作为下一代超级电容器的巨大潜力。

引言

包括手持电子设备、电动出行解决方案和可持续能源系统在内的当代技术的迅速发展，要求实现可靠、环保且高效的电化学储能系统[1,2]。在多种储能技术中，超级电容器（SCs）因其独特的性能（如高功率密度（PD）、快速充放电能力、延长寿命和显著的可逆性）而受到广泛关注[3]。然而，与电池相比，典型超级电容器的能量密度有限，这限制了它们在高能耗系统中的广泛应用。为了克服这一限制，设计出兼具优异能量密度（ED）、高倍率性能和长期耐用性的下一代电极材料至关重要[4]。

根据储能行为，超级电容器可分为双电层电容器（EDLCs）和伪电容器[5]。EDLCs通过电极-电解质界面的静电离子积累来储存电荷，通常使用活性炭、碳纳米管和石墨烯等碳基材料。相反，伪电容器依赖于在电活性材料表面或附近发生的快速且可逆的法拉第氧化还原过程，从而显著提高比电容（C_s）和功率密度（ED）[6]。在伪电容器材料类别中，过渡金属氧化物（TMOs）因丰富的氧化还原活性、较大的理论电容和环保特性而被广泛研究[7]。

氧化镍（NiO）是一种p型TMO，由于其理想的物理化学和电化学性质，被认为是超级电容器应用的新兴伪电容器材料。其主要优势之一是可实现的最大电容（约2584 F/g），这源于Ni²⁺和Ni³⁺之间的可逆电子转移过程[8]。此外，NiO天然丰富、成本低廉且环保，是昂贵有毒贵金属氧化物的理想替代品[9]。然而，其固有的低导电性和氧化还原循环过程中的显著体积变化限制了其电化学性能和结构完整性。为克服这些挑战，人们广泛探索了包括形态调控、导电元素掺杂和与碳基导电材料结合等方法[10]。石墨烯是一种二维sp²碳网络，由于其高导电性、大表面积（约2630 m²/g）、机械强度和稳定性而适用于储能，尽管大规模生产成本高昂且复杂[11]。从氧化石墨获得的氧化石墨烯（GO）是一种实用的前体，具有良好的水分散性（来自-OH、-COOH、环氧基团）[12,13]。GO的部分还原生成rGO，恢复了导电性同时保留了与金属氧化物兼容的功能基团。rGO凭借高导电性、大表面积和可调化学性质，作为灵活的支架，能够缓冲体积变化、防止团聚并确保纳米颗粒均匀分散，从而提高电化学稳定性和超级电容器的性能[14,15]。

最近的研究表明，将NiO与rGO结合可以协同提升电化学性能，利用rGO的EDLC特性和NiO的伪电容器特性。然而，实现NiO纳米颗粒在rGO片上的均匀可控沉积仍具有挑战性，尤其是通过可扩展且成本效益高的合成方法。研究表明，NiO/石墨烯复合材料通常先制备后进行热处理。例如，Zhang等人通过静电喷雾沉积在250°C下在镍泡沫上涂覆氧化石墨烯和醋酸镍，获得了881 F/g的高C_s（0.5 A/g）[16]。Wang等人通过化学浴沉积并在300°C下煅烧制备了NiO/石墨烯复合材料，获得了385 F/g的电容（1 A/g）[17]。Feng等人采用水热法制备NiO/石墨烯复合材料并在400°C下煅烧，达到了500 F/g的电容（5 mV/s）[18]。煅烧温度显著影响结晶度、化学活性和其他材料性质。因此，探究煅烧温度对NiO/石墨烯复合材料电化学行为的影响具有重要意义。此外，Li等人改进了层状NiO/rGO复合材料，在0.5 A/g电流下获得了782 F/g的电容，突显了rGO在增强NiO电化学活性中的关键作用[19]。

与以往的研究不同，本工作表明，系统优化rGO含量、煅烧温度和处理时间对于实现优异的电化学性能至关重要。创新之处在于精确控制rGO的负载量，这提高了导电性同时避免了过度堆叠和NiO团聚；过量的rGO会增加电阻，而优化的含量则形成了高效的导电网络，以实现快速电荷传输。同时，优化的热处理增强了rGO-NiO界面耦合，确保了NiO的均匀分散，提高了氧化还原位点的利用率和循环稳定性。此外，一步水热合成法提供了一种可扩展且成本效益高的替代传统多步方法。结果，该复合材料在较低的rGO含量下实现了高比电容和优异的长期稳定性，明显优于先前报道的NiO/石墨烯基电极，适用于下一代储能应用。

基于上述讨论和理由，本研究采用简单环保的水热法合成NiO/rGO复合材料，其中球形NiO颗粒均匀锚定在rGO纳米片上。水热法具有多种优势，包括低温操作、可控的形态以及无需表面活性剂或模板即可实现纳米颗粒的优异分散。所得复合材料具有连接良好的三维（3D）结构，确保了高效的电荷传输、结构稳健性和增强的离子可及表面积。全面的结构、形态和电化学评估表明，NiO/rGO复合材料在1 A/g电流下实现了1478 F/g（695 C/g）的高比电容、出色的倍率性能以及6000次循环后94%的电容保持率。此外，组装的NiO/rGO//AC混合器件在1 A/g电流下表现出138 F/g的比电容（221 C/g）、49.1 Wh/kg的能量密度和799.8 W/kg的功率密度，并在12,000次循环后保持95%的稳定性，显示出作为未来高效超级电容器电极的巨大潜力。

材料前体

前体

以下材料购自SRL：石墨粉（纯度98%）、硝酸钠（NaNO₃，纯度99%）、硫酸（H₂SO₄）、高锰酸钾（KMnO₄，纯度99.5%）、过氧化氢（H₂O₂）、盐酸（HCl）、六水合硝酸镍（Ni (NO₃)₂·6H₂O，纯度97%）和尿素（CH₄N₂O，纯度99%）。此外，碳黑来自Thermo Fisher，氢氧化钾（KOH）来自Qualigens，聚偏二氟乙烯（PVDF）来自Alfa Aesar。

NiO结构的生长机制

NiO球形颗粒在rGO片上的生长机制归因于在硝酸镍存在下尿素的可控水解和分解。在水热过程中，尿素逐渐分解生成氨和二氧化碳，如方程（1）所示：${\left(N{H}_2\right)}_{2}CO+H_{2}O\to 2N{H}_3+C{O}_2$

生成的氨随后与水反应生成氢氧根离子，如方程（2）所示：${\left(N{H}_2\right)}_{2}CO+H_{2}O\to 2N{H}_3+C{O}_2$

同时，六水合硝酸镍发生解离

电化学分析

在三电极系统中对合成的rGO、NiO和NiO/rGO电极进行了电化学测量，使用Ag/AgCl（饱和KCl）作为参比电极，铂丝作为对电极，6 M KOH作为电解质，采用CV、GCD、EIS和长期循环测试。在0-0.6 V的电位窗口内，以5至100 mV/s的扫描速率记录的CV曲线显示在图S2（a）和图6（a-c）中。图6（a）比较了30 mV/s扫描速率下rGO、NiO和NiO/rGO的CV曲线，显示

结论

本研究通过简单的一步水热法成功合成了NiO/rGO复合材料，并对其结构、形态和电化学性质进行了系统表征。XRD和拉曼分析证实了NiO的晶体性质及其与rGO的强相互作用，从而提高了导电性。FESEM和HRTEM图像显示NiO纳米颗粒在rGO片上均匀分散，具有清晰的晶格边缘，提供了较大的表面积和丰富的

CRediT作者贡献声明

乌玛·巴拉萨蒂·拉维昌德兰（Uma Bharathy Ravichandran）：撰写——原始草稿、可视化、验证、资源准备、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。乔蒂卡·巴拉苏布拉马尼安（Jothika Balasubramaniyan）：可视化、验证、方法论设计、实验研究。戈文达拉杰·拉贾马尼坎（Govindaraj Rajamanickam）：可视化、验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢斯里·希瓦苏布拉马尼亚·纳达尔工程学院（Sri Sivasubramaniya Nadar College of Engineering），印度泰米尔纳德邦卡拉瓦卡姆-603 110，Rajiv Gandhi Salai（OMR）的财政支持。