银掺杂对CuS电催化活性影响的研究：CO2还原为C2产物

双相预处理优化镍泡沫基催化剂氧析出活性研究。通过系统比较电化学氧化/还原预处理与水热法镍沉积工艺，Ni@NFOR电极在碱性条件下展现出127mV超低过电位和41mV·dec?1小塔菲尔斜率，其性能源于纳米结构镍基层、晶格应变无序和表面羟基化的协同效应。EIS证实低电荷转移电阻和高电化学活性表面积，预处理序列调控表面重构与缺陷化学机制。

　　

伊奥annis Poimenidis | Evangelia Skliri | Eirini Kourmouli | Vasilis Binas | Michalis Konsolakis

克里特技术大学生产工程与管理学院材料科学与工艺实验室，希腊克里特岛哈尼亚市73100

摘要

系统研究了通过电化学氧化和/或还原预处理后，再采用水热法沉积镍对镍泡沫（NF）基电催化剂表面化学性质和电化学性能的影响，以优化碱性条件下的氧演化反应（OER）性能。对制备的电极进行了全面表征，以阐明其物理化学和电化学特性。电化学评估包括线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和转化频率（TOF）分析，结果表明，先进行氧化-还原预处理再沉积镍（Ni@NFOR电极）的方法比单独进行氧化或还原预处理具有更高的性能，表现出较低的过电位（η₁₀ = 127 mV）和较小的塔菲尔斜率（41 mV dec^?1）。EIS结果显示电荷转移和内阻最小，表明电子传输效率高且电极-电解质耦合性强。此外，较高的双层电容和电化学活性表面积（ECSA）反映了丰富的催化位点。基于电解前后的表征，Ni@NFOR的优异性能可归因于纳米结构镍基表面的协同效应、晶格应变引起的结构无序以及类似羟基的镍物种对表面的羟基化作用。这些结果共同说明了预处理方法和过渡金属沉积如何调节表面结构和反应性，从而实现OER电极的设计。

引言

氢作为一种清洁能源，具有高能量密度，是传统能源的可行且可持续的替代品。环保的能源转换系统对于减轻环境污染和减少对化石燃料的依赖至关重要。在各种能源转换技术中，水电解技术在氢生产方面尤其具有前景。然而，这一过程涉及阴极的氢演化反应（HER）和阳极的氧演化反应（OER），存在显著挑战，导致整体效率降低[1,2]。虽然理论上这些反应所需的电压为1.23 V，但由于过电位的存在，实际操作电压通常更高，约为1.8 V[3]。因此，开发高效电催化剂以最小化HER和/或OER的过电位至关重要。

目前，RuO₂/IrO₂和Pt被认为是OER和HER最有效的催化剂。然而，这些催化剂的广泛应用受到其稀缺性和高成本的限制[4,5]。因此，寻找非贵金属、储量丰富的材料作为这些反应的替代品成为研究重点。近年来，多种过渡金属材料[6,7]（包括氢氧化物[8,9]、硫化物[10,11,12,13]、磷酸盐[14,15]、氮化物[16]、硒化物[6,17]和碳化物[18,19]）被探索作为潜在催化剂。尽管付出了努力，但大幅提高非贵金属催化剂的电催化活性仍是一个重大挑战。

此外，具有三维（3D）结构的金属泡沫具有独特的性质，如较大的电化学表面积和优异的结构稳定性，使其特别适合支撑活性材料的生长。特别是镍泡沫（NF）的孔结构在显著提高电催化性能方面具有巨大潜力[10]。然而，基底的预处理至关重要，因为它不仅清洁了电极表面，还改变了其化学性质和微观结构，从而影响电极对目标分析物的敏感性[11]。同时，预处理还能改善表面的附着力和吸收能力，并增加电化学活性表面积[6,12]。

已经开发出多种预处理策略来提高镍泡沫（NF）和其他3D导电支架的催化性能。酸或碱蚀刻（例如HCl、H₂SO₄、KOH）能有效去除表面氧化物和杂质，同时增加表面粗糙度和润湿性，从而促进活性物种的成核[13]。热氧化和氢退火也能改变结晶度和导电性，而等离子体处理（O₂、Ar、N₂）则进一步粗糙化NF表面并引入功能基团，以促进润湿性和附着力[14,15]。此外，使用EDTA或多巴胺等化学试剂进行功能化处理，以及自组装单层和聚合物涂层，可以改善催化纳米颗粒的结合和分散[16,17]。这些预处理方法共同增强了附着力、表面积和电子性质，从而获得更优的催化效果。

最近，Shifeng及其同事通过电化学氧化和还原铜泡沫，再沉积镍，制备出类似草叶状的Ni/Cu纳米片电极，取得了优异的电化学性能[6]。他们指出，多孔3D铜泡沫上的层状结构通过提供较大的表面积和有效的电荷传输路径来提升性能。

在本研究中，系统评估了氧化和/或还原预处理与随后在镍泡沫上水热生长镍的方法，以合理设计高性能的碱性介质OER电极。优化的Ni@NFOR电极表现出出色的OER活性，在10 mA cm^?2电流下过电位仅为127 mV，塔菲尔斜率仅为41 mV dec^?1，可与最先进的贵金属基催化剂相媲美甚至超越。

此外，增大的双层电容和高电化学活性表面积（ECSA）表明这种顺序表面工程策略生成了大量可利用的催化位点。电解前后的全面结构、光谱和电化学分析明确了结构-羟基化-性能之间的关系，表明NFOR衍生的表面比单步预处理产生的表面更能有效稳定OER相关中间体。具体而言，均匀分布的纳米结构NiO/Ni(OH)₂表面层、晶格畸变以及Ni/NiO_x界面区域中的水合镍物种的协同效应增强了内在反应性。

本工作的创新之处在于将氧化-还原预处理视为一种表面态工程方法，而不仅仅是清洁或活化步骤。通过在相同条件下刻意分离仅氧化、仅还原和顺序氧化-还原路径，本研究超越了经验优化，阐明了预处理顺序如何调控表面重构、缺陷化学和内在OER动力学。特别是通过分离预处理路径并隔离顺序依赖的表面重构作用，本研究建立了基于机制的结构-活性关系，解释了顺序氧化-还原处理如何调节局部表面结构并促进OER相关中间体的稳定。最终，这些发现使得基于地球丰富资源的镍基电极具有更优的催化性能，并为下一代OER催化剂提供了理论依据。

材料

本研究中使用的所有材料均按原样使用，未经进一步纯化：盐酸（HCl 98% Sigma Aldrich）、氢氧化钾（KOH，工业级，Sigma-Aldrich）、乙醇（CH3CH2OH 99.8%，ACROS Organics）、镍泡沫（99.8%，Beike Advanced Materials Store，厚度0.5 mm，三维多孔结构，孔隙率约为95-98%）和六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂ · 6H₂O，98%，Sigma-Aldrich）

结构和形态表征

FE-SEM分析（图1，S1）提供了关于不同化学处理和镍沉积过程后镍泡沫电极形态变化的关键信息。原始NF（图1a）表面相对光滑、平坦且无明显特征，表明表面粗糙度低，形态特征有限，这可能限制了电化学可利用的表面积。需要注意的是，电化学活性位点无法直接通过观察得出

结论

在本研究中，开发了一系列改性的镍泡沫电极，并系统评估了其在碱性介质中的氧演化反应（OER）性能。通过在相同条件下刻意分离仅氧化、仅还原和顺序氧化-还原预处理路径，本研究超越了经验性的活化方法，建立了明确的结构-性质-性能关系，以解释OER活性。

CRediT作者贡献声明

伊奥annis Poimenidis：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。Evangelia Skliri：验证、数据分析。Eirini Kourmouli：数据分析、概念化。Vasilis Binas：监督、资源提供。Michalis Konsolakis：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、资源管理、方法学、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者在本研究的工作和作者身份认定方面未获得任何财务支持。