挖掘LiI作为凝胶聚合物电解质中氧化还原添加剂的潜力，以应用于超级电容器

红离子液体聚合物电解质（GPEs）合成及其在超级电容器中的应用。采用PVDF-HFP为基体，ADN为增塑剂，EMIMTFSI为离子液体，LiI为氧化还原活性添加剂，制备0、3、5、8 wt% LiI的GPEs。结果显示5 wt% LiI GPE具有最高离子电导率（2.15 mS/cm），其超级电容器在1 A g?1电流密度下比容量达122.2 F g?1，循环稳定性优于8 wt% LiI样品（容量衰减率46.9% vs 58.8%）。氧化还原副产物与电极表面结合较弱，保持100%库仑效率。微观结构分析表明LiI掺杂促进GPEs致密化（5 wt% GPE表面粗糙度降低32%）。热重分析显示添加LiI使GPEs热稳定性提升（分解温度提高25℃）。等效电路模型显示离子传输电阻降低（Req从8.2→3.1 Ω）。该研究为电动汽车和可穿戴设备提供新型高稳定性储能电解质。

　　

作者：Subir Kumar Patla, Aswini Ghosh

印度科学促进协会（IACS）物理科学学院，贾达普尔，加尔各答，700032，印度

摘要

凝胶聚合物电解质（GPEs）采用聚（vinylidene fluoride-hexafluoropropylene）作为主体聚合物，adiponitrile作为增塑剂，1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide作为离子液体，以及0%、3%、5%、8%重量比的LiI作为氧化还原添加剂进行合成。超级电容器使用这些合成的GPEs作为隔膜，并以活性炭作为电极制备。含有5%重量比LiI的GPE表现出最高的离子导电性。所有GPEs都保持了5.6伏的宽电化学稳定窗口。氧化还原活性超级电容器在循环伏安法中显示出可逆的氧化还原峰。通过等效电路模型分析阻抗谱，并利用电动力学模型评估了LiI的伪电容和扩散贡献。当LiI含量为8%时，比容量和能量密度分别从33.9 F g^?1和4.5 Wh kg^?1增加到122.2 F g^?1和16.9 Wh kg^?1；而含有5%重量比LiI的GPE在5000次循环后的容量衰减率为46.9%，相比之下8%重量比的GPE为58.8%。两种超级电容器均显示出100%的库仑效率。循环伏安法、恒电流充放电和电化学阻抗谱分析结果突显了LiI对制备的超级电容器性能的影响。本研究结果表明，含LiI的氧化还原活性GPEs是下一代电动汽车和可穿戴技术中储能材料的理想候选者。

引言

在现代生活中，能源需求日益增加，但化石燃料的能源容量正在减少，并且对环境造成污染。研究人员正在寻找具有高功率和高能量密度的替代能源。可再生能源和绿色能源对环境友好，能够维持生态系统的平衡。所有这些能源都需要储存以满足我们的日常需求。根据不同的需求，设计了各种储能设备，如电池和超级电容器。超级电容器（SC）是现代应用中优秀的储能设备，具有非常高的充电容量和功率密度。能量可以通过两种方式储存在SC中：一种是静电方法（非法拉第过程），通过形成静电双层（EDL）；另一种是伪电容或氧化还原方法[[1], [2], [3]]。储能容量不仅取决于电极表面的电荷浓度，还取决于电极的有效表面积。材料的孔隙率对于提高有效电极面积起着重要作用[4,5]。由于上述两种不同的充电存储方法，已经使用了两种不同类型的电极材料来制造不对称超级电容器[6,7]。活性炭通常被用作电化学双层电容器（EDLC）的电极材料[[8], [9], [10]]。EDLC在水介质中的充电容量有限，其最大容量在120-150 F g^?1之间。由于电解质的分解，电化学势窗口也受到限制（约1V）[4,5]。固体电解质是提高电化学势窗口的另一种选择，但在室温下其离子导电性较低，界面接触也较差[11,12]。加入离子液体的凝胶聚合物电解质消除了SC制备中的所有困难[13]。通过改变电极材料，除了通过EDLC方法在电极-电解质界面进行电荷积累外，还进一步提高了SC的储能容量[[14], [15], [16]]。不同的金属氧化物，如二氧化锰（MnO₂）、三氧化钴（Co₃O₄）、氧化镍（NiO）、氧化铁（Fe₂O₃）、五氧化二钒（V₂O₅）、二氧化钛（TiO₂等，因其高容量和长循环寿命而被用作SC的电极材料[[17], [18], [19], [20], [21]]。金属氢氧化物，如氢氧化锰（Mn(OH)₂）、氢氧化镍（Ni(OH)₂）、氢氧化钴（Co(OH)₂）、氢氧化铁（Fe(OH)₂）和氢氧化锌（Zn(OH)₂也表现出良好的伪电容性能和循环稳定性[[22], [23], [24]]。金属硫属化合物和二硫属化合物，如二硫化钼（MoS₂）、二硫化钛（TiS₂）和二硫化镍（NiS₂也因其层状结构而具有伪电容行为[6,[25], [26], [27]]。这些材料结构稳定，晶体相不变，其宽的范德华间隙有利于离子在SC中的嵌入以及电化学基团的容纳[19,28]。多孔结构的电极材料提供了较大的表面积，从而提高了储能设备的电化学性能，例如中空结构Fe₂O₄@ZnFe₂O₂@NC/Mo₂TiC₂x、中空六角结构C/N-Mn₂O₃/Co₃O₄、中空结构Mo₂TiC₂T_x和双氢氧化物中空棱柱结构NiCoFeInZnV [[29], [30], [31], [32]]。伪电容反应既是体相现象也是表面现象[19,33]。金属氧化物无法提供足够的层间空间，大部分法拉第反应仅发生在电极的上表面[33,34]。氧化还原反应或质量传递的速率取决于电极材料中的质量负载[35,36]。由于氧化还原离子在充放电循环过程中在电解质介质中的扩散速度较慢，电极材料的伪电容氧化还原反应存在局限性[3,37,38]。为了克服这些动力学限制和储能容量问题，开发了氧化还原活性电解质以提高SC的功率能力[31,32]。这些电解质在电极和电解质界面提供了快速的法拉第反应，使用这些电解质制备的超级电容器通常被称为混合超级电容器。一些关于碘化物、溴化物、醌/氢醌和苯衍生物作为水溶液电解质中的氧化还原添加剂的先前研究已经报道，这些添加剂有助于伪电容现象[[39], [40], [41], [42]]。然而，由于充放电氧化还原反应过程中产生的不可逆副产物会堵塞微孔碳电极表面并阻碍SC电池中的离子传导，添加氧化还原剂的电解质在循环稳定性方面存在局限性[2,5,[43], [44], [45]]。凝胶聚合物电解质（GPEs）是克服电化学势窗口和循环稳定性限制的最佳选择。

在本报告中，使用聚（vinylidene fluoride-hexafluoropropylene）（PVDF-HFP）作为主体聚合物，adiponitrile（AND）作为增塑剂，1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide（EMIMTFSI）作为离子液体，以及不同浓度的LiI作为氧化还原添加剂，制备了高导电性和热稳定性的凝胶聚合物电解质（GPEs）。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）和阻抗谱分析了其微观结构、热性能和离子传输特性。通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）方法分析了制备的超级电容器的伪电容贡献和机制。分别使用电化学动力学关系和等效电路模型对CV和EIS谱进行了定量分析。还展示了使用本报告和先前报道的GPEs制备的不同碳基SC的比较性能。

材料

材料

分子量为4x10⁵ g/mol的PVDF-HFP、ADN、EMIMTFSI、LiI和N-methyl-2-pyridone（NMP）从Sigma-Aldrich购买，纯度≥99%。丙酮从Merck购买，纯度≥99.5%；乙炔碳黑（CB）从MTI Corp购买；0.5毫米厚的柔性石墨片从NICKUNJ EximpEntp LTD购买；活性炭（AC）从日本TCI化学品公司购买。所有化学品在使用前都保存在真空烤箱中以避免

结果与讨论

0%、3%、5%和8%重量比GPE的表面形态分别显示在图S1a–d中，这些样品展示了不同的球状颗粒排列。0%重量比的GPE具有颗粒状微观结构，表面粗糙度不均匀。这种表面形态证实了GPE的半结晶微观结构。但由于添加了LiI，5%重量比的GPE表面出现了均匀且致密的区域。球状区域相互连接，增加了非晶部分

结论

使用PVDF-HFP作为主体聚合物，ADN作为增塑剂，EMIMTFSI作为离子液体，LiI作为氧化还原添加剂，合成了氧化还原活性凝胶聚合物电解质。通过不同的氧化还原含量（0%、3%、5%、8%重量比）对GPE进行了优化。含有5%重量比LiI的GPE显示出最高的离子导电性。GPE中的腈基团有助于与来自氧化还原添加剂的额外Li⁺离子形成新的离子配位位点。制备了三种不同的超级电容器

作者贡献声明

Subir Kumar Patla：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件开发、方法论、研究、数据分析、数据整理。Aswini Ghosh：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

SKP感谢印度政府（SERB）提供的NPDF研究奖学金，编号为：PDF/2021/000109。AG感谢印度国家科学院（Indian National Science Academy）的财政支持。