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双钙钛矿Ni?.?Co?.?ZnMoO?通过溶胶-凝胶法合成，氧空位结构赋予其高比电容（碱性2558 F/g，酸性2425 F/g）和长循环稳定性（5000次后保持86%）。该材料同时具备高效析氢活性（过电位141 mV）和固态超级电容器高能量密度（36.45 Wh/kg）与功率密度（896.4 W/kg），展现多功能储能与电催化潜力。
Subramani Dhinakaran|Samikannu Prabu|Karuppiah Kavitha|Natarajan Anuradha|Mohan Swedha|Mahalingam Vanjinathan|Rajendran Kumaran|Rajaraman Vasanthi|Kung-Yuh Chiang
印度蒂鲁瓦卢尔（Tiruvallur）Perumbedu政府高级中学，邮编601204
摘要
随着对可持续能源存储和清洁氢生产需求的增长，人们开始寻找具有高性能和耐用性的多功能电极材料。含有大量氧空位的钙钛矿材料由于采用体相插层机制，能够在不需要较大表面积的情况下储存大量能量。在本研究中，通过简单的溶胶-凝胶法成功合成了双钙钛矿Ni1.5Co0.5ZnMoO6（NCZMO DPs）。所得NCZMO DPs表现出较高的电容值，并可作为伪电容器和氢演化反应（HER）的高效非化学计量氧缺陷电极材料。电化学测试表明，在碱性和酸性介质中，其在0.5 A g?1电流密度下的比电容分别为2558 F g?1和2425 F g?1。制备的固态超级电容器在896.4 W/kg的功率密度下实现了36.45 Wh/kg的高能量密度，显示出优异的能量存储能力。此外，该电极在经过5000次循环后仍保留了86%的初始电容，突显了其长期稳定性和实际应用价值。另外，NCZMO DPs在氢演化反应中表现出显著的电催化活性，过电位低至141 mV dec?1，并且在酸性条件下具有出色的耐用性。这些结果强调了NCZMO作为高性能能源存储和电催化应用的多功能钙钛矿基材料的潜力。
引言
近年来，钙钛矿材料因其卓越的电子、磁性和电化学性质（包括电子导电性、超导性、磁阻效应、介电性、铁电性和压电性）而受到广泛研究[1]。双钙钛矿（DP）结构（化学式为A2B2O6）可以在A位和B位容纳多种金属阳离子，使其具有高度的通用性，适用于各种技术应用。在电化学领域，钙钛矿被广泛用作储能设备的电极材料。由于对可再生能源需求的增加以及化石燃料的枯竭，对先进储能技术的需求日益迫切。其中，电化学电容器（包括电化学双层电容器EDLCs）因其高功率密度和长循环寿命而受到关注。特别是过渡金属氧化物，由于相对于导电聚合物具有更高的耐用性和比碳基材料更优的能量密度，而被认为是优秀的电极材料[[2], [3], [4]]。
钙钛矿材料，包括金属卤化物钙钛矿和钙钛矿氧化物，因其独特的电子、离子和结构特性而成为超级电容器的有希望的候选材料。例如，钙钛矿氧化物如SrRuO3 [5]、LaNiO3 [6]和LaMnO3 [7]具有高电导率和电化学活性，使其成为有效的电极材料。某些钙钛矿（如BaTiO3 [8]）具有高介电常数，有助于提高电荷分离和存储能力；而铁电钙钛矿则在界面促进电荷积累，从而提高电容[9]。双钙钛矿还具备结构稳定性和高孔隙率。其可调的晶体结构有助于优化离子扩散和电子传输，而较大的表面积则有利于电化学反应。最近关于混合钙钛矿复合材料（如与碳基材料（石墨烯、碳纳米管CNTs）或其他金属氧化物（如LaFeO3）[10]）的研究表明，这些复合材料具有增强的导电性、能量密度和循环稳定性[11]。尽管如此，仍存在一些挑战：金属卤化物钙钛矿在潮湿和高温环境下容易降解；含铅的钙钛矿存在环境问题；此外，可扩展的合成方法仍然有限[12,13]。解决这些问题对于钙钛矿在储能和转换设备中的实际应用至关重要。
双钙钛矿中的氧空位对其结构、电子、磁性和催化性质起着关键作用[14]。氧空位可以捐赠电子或改变附近过渡金属的价态，从而提高导电性并影响磁相互作用（如超交换或双交换）。在Sr2FeMoO6 [15]和La2NiMnO6 [16]等材料中，氧空位有助于改善氧的氧化和还原反应（OER/ORR），并作为氧化物离子的跃迁位点，提高离子导电性。A位或B位阳离子有序排列的DPs表现出高电导率、高效的氧动力学以及优异的热稳定性和化学稳定性。例如，Lopez等人[17]报告称，高水平的氧空位有利于A位有序的LaBaCo2O5+δ；Taskin等人[18]观察到GdBaB2O5+x（B = Mn, Co）中氧离子迁移率增加；Frontera等人[19]证明PrBaCo2O5+δ具有优异的氧传输性能，而LaMn1.1O3由于高Mn4+/Mn3+比例和非化学计量的氧和阳离子空位而表现出优异的电化学活性[20]。
氢作为一种高能量密度且无碳的燃料，是一种有吸引力的替代能源载体。电化学水分解，特别是氢演化反应（HER），涉及在阴极处还原质子以生成氢气。在酸性介质中，HER通常通过Volmer-Tafel或Volmer-Heyrovsky机制进行。虽然碳载铂电极非常有效，但其高昂的成本、稀缺性和有限的长期稳定性限制了其大规模应用。碱性水电解也受到HER动力学缓慢的困扰，需要较大的过电位。为克服这些限制，人们探索了将铂与Ru或Ir等金属合金化，或开发非贵金属替代品（如过渡金属硫属化合物MoS2、碳化钨WC、MX型化合物和碳基材料（石墨烯）[21], [22], [23], [24]]。值得注意的是，ReS2由于其层状结构和丰富的边缘位点而展现出良好的HER活性。双钙钛矿（化学式为A2BB'O6，其中A为大型碱金属或稀土阳离子；B/B'为过渡金属；O为氧）已成为多功能能源应用的材料[25]。通常，A位由二价碱土金属（Ba2+, Sr2+, Ca2+）占据，B位由过渡金属（Mn, Co, Ni等）占据。在我们之前的工作中[26]，通过水热合成成功稳定了一种基于镍的双钙钛矿NiZnMoO5+δ1.5Co0.5ZnMoO6（NCZMO）DPs。这种定制的结构有望优化材料的电催化和电学性能。NCZMO是通过水热和溶胶-凝胶两种互补方法合成的，突显了其结构和功能的多样性。
在本研究中，利用柠檬酸辅助的溶胶-凝胶和水热方法成功合成了具有高介孔结构密度的双功能Ni1-xCoxZnMoO6（x = 0.5）钙钛矿电极。系统研究了钴替代对电化学性能的影响，并通过电化学测试和循环测试评估了其稳定性和耐用性。A位有序的NCZMO电极表现出优异的超级电容器性能，其小颗粒尺寸、大表面积和丰富的氧空位提供了大量的电活性位点。这些特性突显了双钙钛矿作为阴离子插层伪电容器电极的潜力，从而提高了比电容。基于HT-NCZMO制造的不对称器件表现出225 F g?1的比电容，以及36.45 Wh kg?1的能量密度和896.4 W kg?1的功率密度。此外，HT-和SG-NCZMO催化剂均表现出优异的HER活性，具有低过电位、快速的动力学和高效的电荷传输。总体而言，这些发现为双功能、缺氧双钙钛矿电极材料的合理设计和未来发展提供了宝贵的见解。
单斜相Ni1.5Co0.5ZnMoO6双钙钛矿的水热合成方法
HT-NCZMO双钙钛矿粉末是通过水热方法合成的。典型步骤包括将0.15 M硫酸镍、0.05 M硝酸钴、0.1 M硫酸锌和0.1 M钼酸铵溶解在去离子水中，并使用磁力搅拌器在80°C下搅拌至获得均匀溶液。然后加入0.1 M柠檬酸和0.05 M聚乙二醇作为络合剂和稳定剂，保持金属离子与乙醇的摩尔比。
NCZMO DPs的表征
本研究采用的材料和方法在相关支持性研究中进行了详细说明。NCZMO DPs的结构和稳定性通过Schmidt容忍比和Shannon等人[27]推荐的离子半径进行了分析。计算出的容忍因子为0.726，低于0.90，证实了形成的是单斜相而非立方相结构。容忍因子的降低表明立方对称性的降低。
结论
总之，通过水热（HT）和溶胶-凝胶（SG）方法成功合成了Ni1.5Co0.5ZnMoO5+δ（NCZMO）双钙钛矿，得到了结晶良好、形态可控且表面化学性质明确的样品。进一步的电化学研究表明，它们在超级电容器（SC）和氢演化反应（HER）应用中具有双功能。作为超级电容器电极，HT-NCZMO在0.5 A g?1?1
CRediT作者贡献声明
Subramani Dhinakaran：撰写初稿、方法学设计、研究实施、概念构思。Samikannu Prabu：验证结果、方法学设计、研究实施、概念构思。Karuppiah Kavitha：资源提供、数据管理。Natarajan Anuradha：资源提供、数据分析。Mohan Swedha：资源提供、数据分析。Mahalingam Vanjinathan：研究实施、数据管理。Rajendran Kumaran：研究实施、数据管理。Rajaraman Vasanthi：撰写审查与编辑、方法学设计、研究实施。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。数据可应要求提供。
致谢
作者感谢Chennai 600106 Arumbakkam的Dwaraka Doss Goverdhan Doss Vaishnav College校长Shri. Ashok Kumar Mundra和Dr. S. Santhosh Baboo的支持与鼓励。作者还感谢化学系主任Dr. K. Premalatha提供的实验室设施。同时，作者感谢IIT Madras和Pondicherry大学提供的表征支持。
